(1 大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024; 2 沈陽鼓風(fēng)機集團股份有限公司研究院，沈陽 110869; 3 遼寧省凝固控制與數(shù)字化制備技術(shù)重點實驗室，遼寧 大連 116024)

等離子堆焊(亦稱等離子噴焊，國外稱為PTA工藝)，因其高效的熱壓縮、機械壓縮和磁壓縮，成為一種良好合金粉末表面熔敷(堆焊)的工藝方法。具有如下優(yōu)點：堆焊層硬度均勻，組織均一，減少質(zhì)量缺陷；母材稀釋率低，變形小；過程連續(xù)，易于自動化等[1-4]。

自熔合金以其優(yōu)秀的耐磨性能和耐蝕性能廣泛應(yīng)用于機械、石化等領(lǐng)域[5]。傳統(tǒng)的核電設(shè)備表面強化使用鈷基合金，但在服役過程中無放射性的Co-59經(jīng)輻射會轉(zhuǎn)變?yōu)橛蟹派湫缘耐凰谻o-58和Co-60，對檢修人員的安全將造成威脅。所以無鈷的鎳基堆焊合金作為強化材料，越來越受到人們的關(guān)注[6]。

關(guān)于鎳基自熔粉末的研究可追溯至20世紀(jì)50年代[5-6]。然而直到最近20年才開展等離子堆焊鎳基自熔粉末的研究，并在 NiCrBSi系堆焊層的組織方面取得豐碩的成果。Sudha等[7]認(rèn)為堆焊層以γ-Ni為基體，Cr7C3，Cr3C2，Cr2B以及γ-Ni和Cr2B共晶為析出強化相；Liyanage等[8]認(rèn)為，NiCrBSi堆焊層以γ-Ni樹枝晶為基體，晶間為Ni+Ni3B和Ni+Ni3Si共晶組織以及Cr基顆粒(CrB, Cr3C2和Cr7C3)；Friesel等[9]認(rèn)為NiCrBSi氧氣-乙炔噴涂層由Ni基固溶體，(Cr，F(xiàn)e，Ni)固溶體，Ni3B，Ni5Si2，θ-Ni2Si,ζ-CrB,CrB2, Cr3C2, Cr7C3構(gòu)成；Xu等[2]認(rèn)為等離子堆焊NiCrBSi后，堆焊層組織由富鎳的γ固溶體(γ-Ni)和硼化物，碳化物組成，例如CrB, Cr7C3。前期研究表明[10-11]，NiCrBSi堆焊層組織具有區(qū)域復(fù)雜性，在堆焊層的橫截面從組織和結(jié)構(gòu)上可明顯分為3個區(qū)域：熔合區(qū)、近表層區(qū)域和兩個區(qū)域之間的過渡區(qū)域，然而各區(qū)域的組織特征還沒有得到清晰的認(rèn)識。

Ni60是典型的NiCrBSi系硬質(zhì)合金，本工作以Ni60硬質(zhì)合金粉末應(yīng)用于噴淋泵水導(dǎo)軸承為背景，水導(dǎo)軸承不僅需要具備一定的耐磨性，還需要一定的耐腐蝕能力。目前國內(nèi)外關(guān)于Ni60等離子堆焊的腐蝕性能研究的報道比較少，本工作在Z2CN18-10不銹鋼基體上等離子堆焊Ni60硬質(zhì)合金，研究Ni60硬質(zhì)合金不同橫截面區(qū)域的組織特征及在不同溶液中的耐蝕性，為NiCrBSi系合金水導(dǎo)軸承表面改性的應(yīng)用提供理論參考依據(jù)。

1 實驗

堆焊基體為200mm×35mm×20mm的Z2CN18-10奧氏體不銹鋼鋼板試樣。堆焊前為了減小內(nèi)部應(yīng)力，降低冷卻速度，不銹鋼基體在300℃下保溫2h，以避免堆焊后產(chǎn)生裂紋[12]。以Ni-Cr-B-Si系鎳基自熔性合金粉末Ni60作為堆焊材料，化學(xué)成分見表1，焊接參數(shù)見表2。

表1 Ni60合金粉末的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Composition of Ni60 alloy powder (mass fraction/%)

表2 堆焊工藝參數(shù)Table 2 Welding parameters used in PTA welding process

利用X射線衍射儀(XRD-6000)對Ni60合金粉末進行物相分析；采用掃描電鏡(EVO-18)對堆焊合金層顯微組織進行觀察分析；采用電子探針(EPMA-1600)對堆焊合金層進行化學(xué)成分分析；利用維氏硬度計(MVC-1000B)測量堆焊層剖面硬度梯度，載荷為3N，加載時間為15s。極化曲線通過CS350電化學(xué)工作站測量，采用三電極體系，工作電極分別為Z2CN18-10，Ni60頂層、Ni60中間層和Ni60底層，參比電極選用Ag/AgCl電極，輔助電極為鉑網(wǎng)。掃描速率為0.5mV/s，掃描電位范圍為-0.5～1.2mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 堆焊層顯微組織

圖1為奧氏體不銹鋼堆焊NiCrBSi后堆焊層的X射線衍射物相分析結(jié)果。可以看出：堆焊層主要由γ-Ni，CrB，Cr2B和Cr7C3組成。由此可知組織中至少含有兩種硼化物，而含有硼化物的堆焊層比碳鋼的耐磨性要高出4個數(shù)量級[7]，這也是NiCrBSi堆焊層具有較好耐磨性的一個原因。

圖1 堆焊層XRD分析Fig.1 XRD pattern of Ni60 coating

圖2為奧氏體不銹鋼堆焊Ni60后堆焊層的掃描電鏡觀察圖。堆焊層組織大體可以分為3個不同區(qū)域：頂層(圖2(a))，中間層(圖2(b))及底層(圖2(c))。對比頂層、中層、底層3個位置的背散射電子圖，不同位置組成相的形貌差別不大，除了基體，都有菊花狀、條狀和塊狀組織，但不同位置的各相體積分?jǐn)?shù)不同，中間層菊花狀組織較多。下面將通過EPMA對其組織相進行進一步分析。

圖3是對奧氏體不銹鋼堆焊Ni60后堆焊層EPMA測試結(jié)果。從圖3(b)背散射相圖標(biāo)識出A,B,C,D4個典型區(qū)域。結(jié)合元素分布圖可知，A為基體，其主要含有Ni,Si和Fe元素，結(jié)合XRD的分析結(jié)果可知基體主要為γ-Ni；菊花狀B和塊狀D主要含有Cr和B元素，為硼化物；塊狀C主要含有C和Cr元素，為碳化物。將菊花狀組織局部放大，如圖4所示，菊花狀組織主要含B和Cr，菊花狀間隙組織主要含Ni,Si和Fe，故此處為硼化物和γ-Ni形成的共晶組織[2,7]。經(jīng)分析可知：Ni60堆焊合金層主要包括的γ-Ni基體(A)以及分布在基體之間的碳化物(C)、硼化物(D)以及γ-Ni和硼化物的共晶(B)。

圖2 堆焊層背散射電子形貌圖 (a)頂層;(b)中間層;(c)底層Fig.2 BEI morphologies of Ni60 coating (a)top layer;(b)middle layer;(c)bottom layer

圖3 Ni60等離子堆焊涂層典型組織EPMA分析 (a)SEI;(b)BEI;(c)Ni;(d)Fe;(e)C;(f)B;(g)Cr;(h)SiFig.3 EPMA maps of typical microstructures of PTAW Ni60 alloy coatings (a)SEI;(b)BEI;(c)Ni;(d)Fe;(e)C;(f)B;(g)Cr;(h)Si

2.2 堆焊層硬度

圖5為堆焊Ni60截面硬度曲線，橫坐標(biāo)0點對應(yīng)的是熔合線處的硬度，向基材一側(cè)為負(fù)方向，向堆焊層一側(cè)為正方向?？梢奪2CN18-10不銹鋼基體的硬度約為180HV，在熔合線處出現(xiàn)了明顯的硬度過渡區(qū)，硬度從180HV左右上升到500HV左右，距熔合線1mm后硬度穩(wěn)定，平均硬度約為500HV，遠遠高于基體硬度。

NiCrBSi系合金堆焊層強化方式有固溶強化和析出物強化。Ni是面心立方晶體結(jié)構(gòu)，Ni，Cr，Si，F(xiàn)e，C的原子半徑為0.077～0.125nm，C,Cr,Si在鎳基固溶體溶解的量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0.3%，5%～8%，6.5%～7.9%；γ-Ni的硬度為280～365HV，碳化物的硬度為1080～1450HV，硼化物的硬度為1500～2400HV[13]。結(jié)合圖2可知，Ni60等離子堆焊層的強化方式主要是硬質(zhì)相強化，硬質(zhì)相的形態(tài)和體積比與堆焊層的硬度相關(guān)。中間層菊花狀的硼化物和γ-Ni共晶組織多，該區(qū)域硬度值最高，而底層和頂層因菊花狀組織較少，其硬度較低。因此，大塊狀的硼化物和碳化物只能提高局部硬度，不利于堆焊層整體硬度的提高，而菊花狀的硼化物和γ-Ni共晶組織可以提高大塊體積的硬度，可以顯著提高堆焊層的硬度。

圖4 堆焊合金層菊花狀組織EPMA分析 (a)SEI;(b)BEI;(c)Ni;(d)Fe;(e)C;(f)B;(g)Cr;(h)SiFig.4 EPMA maps of the chrysanthemum-like microstructures (a)SEI;(b)BEI;(c)Ni;(d)Fe;(e)C;(f)B;(g)Cr;(h)Si

圖5 堆焊合金層顯微硬度曲線Fig.5 Microhardness profile of the cross sectionof Ni60 coatings

2.3 堆焊層耐腐蝕性

圖6和圖7分別為Ni60和Z2CN18-10在硼酸溶液和海水溶液中的動電位極化曲線，擬合的電化學(xué)參數(shù)見表3。可見Ni60在硼酸中的鈍化能力明顯高于海水，Ni60和Z2CN18-10在硼酸中有明顯的鈍化區(qū)，在海水中由于Cl-較多，只有Ni60中間層和底層有鈍化區(qū)，Ni60頂層和Z2CN18-10無明顯鈍化區(qū)和擊穿電位。

在硼酸腐蝕液中，Ni60堆焊層自腐蝕電位高低順序依次為Ni60頂層>Ni60中間層>Ni60底層，自腐蝕電位均在-0.26838～-0.23617之間，并與Z2CN18-10不銹鋼基體相差無幾，無電偶腐蝕傾向。從自腐蝕電流大小來看Ni60中間層最好。在海水溶液中，堆焊層中間層自腐蝕電位最高，自腐蝕電流密度最小，在海水中的耐蝕性最好，但堆焊層與Z2CN18-10不銹鋼的自腐蝕電位相差0.14V，容易出現(xiàn)電偶腐蝕。

圖6 硼酸溶液中合金動電位極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of alloys in the borate

圖7 海水溶液中合金動電位極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of alloys in the seawater

ExperimentalconditionE0/VI0/(A·cm-2)Ib/(A·cm-2)Eb/VNi60middle(boricacidsolution)-0.257365.3106×10-79.9455×10-70.44109Ni60top(boricacidsolution)-0.236171.1400×10-61.6900×10-60.47012Ni60bottom(boricacidsolution)-0.268385.4810×10-71.0374×10-60.42680Z2CN18-10(boricacidsolution)-0.238591.2875×10-61.9250×10-60.93749Ni60middle(seawater)-0.263014.6422×10-71.1754×10-60.13102Ni60bottom(seawater)-0.298452.7754×10-71.6567×10-70.30291Ni60top(seawater)-0.269962.5313×10-6——Z2CN18-10(seawater)-0.123676.5223×10-6——

圖8為經(jīng)0.5V恒電位掃描腐蝕后堆焊層的EMPA分析圖，未腐蝕的多含Cr,B和C，故為硼鉻化合物、碳鉻化合物，腐蝕掉的是γ-Ni?？梢娺^鈍化區(qū)后，腐蝕的起始位置應(yīng)為菊花狀的共晶γ-Ni或者是γ-Ni基體。

圖8 恒電位掃描腐蝕后堆焊合金層EPMA分析 (a)SEI;(b)BEI;(c)Ni;(d)Fe;(e)C;(f)B;(g)Cr;(h)SiFig.8 EPMA maps of microstructures of Ni60 coating after potentiostatic scanning corrosion(a)SEI;(b)BEI;(c)Ni;(d)Fe;(e)C;(f)B;(g)Cr;(h)Si

3 結(jié)論

(1)Ni60等離子堆焊層的主要組織為γ-Ni,碳化物,硼化物以及γ-Ni和硼化物的共晶。

(2)NiCrBSi堆焊層強化方式有固溶強化和析出物強化，Ni60的強化方式主要是析出物強化，γ-Ni和硼化物的共晶可以顯著提高堆焊層硬度。

(3)堆焊層中，中間層的硬度和腐蝕性能較頂層和底層好，故在有耐蝕性能要求的環(huán)境下使用時，優(yōu)先選取Ni60的中間層作為耐磨耐腐蝕表面。

參考文獻

[1] ZHAO C, TIAN F, PENG H R, et al. Non-transferred arc plasma cladding of Stellite Ni60 alloy on steel[J]. Surface and Coatings Technology, 2002, 155(1): 80-84.

[2] XU G, KUTSUNA M, LIU Z, et al. Characteristics of Ni-based coating layer formed by laser and plasma cladding processes[J]. Materials Science and Engineering: A, 2006, 417(1/2): 63-72.

[3] JUST C, BADISCH E, WOSIK J. Influence of welding current on carbide/matrix interface properties in MMCs[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2010, 210(2): 408-414.

[4] 向永華, 徐濱士, 呂耀輝, 等. 等離子熔覆快速成形鐵基合金的設(shè)計及其組織和性能評價[J]. 中國表面工程, 2010, 23(4): 39-43.

XIANG Y H, XU B S, LV Y H, et al. Fe-based alloy design in rapid prototyping by plasma arc overlaying and its structure and performance investigation [J]. China Surface Engineering, 2010,23(4): 39-43.

[5] OTSUBO F, ERA H, KISHITAKE K. Structure and phases in nickel-base self-fluxing alloy coating containing high chromium and boron[J]. J Therm Spray Tech, 2000, 9(1): 107-113.

[6] 王永, 鄧德偉, 劉丹, 等. 碳鋼對核主泵用奧氏體不銹鋼的污染研究[J]. 原子能科學(xué)技術(shù), 2010, 44(10): 1207-1211.

WANG Y, DENG D W, LIU D, et al. Contamination study of austenitic stainless steel for nuclear reactor coolant pump by carbon steel [J]. Atomic Energy Science and Technology, 2010, 44(10): 1207-1211.

[7] SUDHA C, SHANKAR P, RAO R V S, et al. Microchemical and microstructural studies in a PTA weld overlay of Ni-Cr-Si-B alloy on AISI 304L stainless steel[J]. Surface and Coatings Technology, 2008, 202(10): 2103-2112.

[8] LIYANAGE T, FISHER G, GERLICH A P. Influence of alloy chemistry on microstructure and properties in NiCrBSi overlay coatings deposited by plasma transferred arc welding (PTAW)[J]. Surface and Coatings Technology, 2010, 205(3): 759-765.

[9] FRIESEL M, WILLANDER M, WARREN R. Microstructure of Ni-based self-fluxing alloy coating (part Ⅰ)[J]. Journal of Iron and Steel Research(International), 2005, 12(1): 50-53.

[10] 葛言柳, 鄧德偉, 田鑫, 等. 焊接參數(shù)對Ni60合金等離子堆焊層組織結(jié)構(gòu)和顯微硬度的影響[J]. 中國表面工程, 2011,24(5): 26-31.

GE Y L, DENG D W, TIAN X, et al. Influence of parameters on microstructure and microhardness of Ni60 alloy hardfacing by plasma transferred arc welding [J]. China Surface Engineering, 2011, 24(5): 26-31.

[11] 葛言柳, 鄧德偉, 魯俊, 等. 兩種Ni-Cr-B-Si系合金等離子堆焊層組織結(jié)構(gòu)和顯微硬度的研究[J]. 表面技術(shù), 2012,41(1): 5-9.

GE Y L, DENG D W, LU J, et al. Study on microstructure and microhardness in PTA weld hardfacings of two types of Ni-Cr-B-Si alloys [J]. Surface Technology, 2012, 41(1): 5-9.

[12] D’OLIVEIRA A S, VILAR R, FEDER C G. High temperature behaviour of plasma transferred arc and laser Co-based alloy coatings[J]. Applied Surface Science, 2002, 201(1/4): 154-160.

[13] SBRIZHER A G. Structure and properties of coatings made of self-fluxing alloys[J]. Metal Science and Heat Treatment, 1988, 30(4): 296-299.