李娜 任聚杰 趙海燕 李亞娟 余旭東 崔敏 張聰

摘 要：多金屬氧酸鹽（POMs）作為一類新穎、獨(dú)特的無機(jī)構(gòu)筑單元，可以通過調(diào)節(jié)合成條件使端氧或橋氧活化，從而得到多種化合物。為了研究POMs的電化學(xué)性質(zhì)，選擇Keggin-型磷鉬酸和1，4-雙（咪唑基）丁烷（L），通過水熱法合成了一種新的基于多金屬氧酸鹽的無機(jī)-有機(jī)雜化化合物（H2L）3（PMo12O40）2，研究了該化合物對于亞硝酸鹽的電催化活性。通過元素分析，紅外、熱重、X射線單晶衍射和X射線粉末衍射對化合物進(jìn)行表征，探討了合成過程中反應(yīng)條件（例如pH值）與目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，測試了目標(biāo)化合物的電化學(xué)性能和電催化性質(zhì)。X射線單晶衍射分析表明，多酸是通過氫鍵與配體連接的三維結(jié)構(gòu)，屬于Triclinic晶系，空間群為P-1；熒光分析表明，化合物的熒光主要來自配體貢獻(xiàn)。該化合物對亞硝酸鹽有較好的電催化活性，有望用于實(shí)際樣品中亞硝酸鹽的檢測。

關(guān)鍵詞：無機(jī)合成化學(xué)；多金屬氧酸鹽；晶體結(jié)構(gòu)；電化學(xué)分析；亞硝酸鹽

中圖分類號：O611.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1008-1542（2018）04-0331-06doi：10.7535/hbkd.2018yx04006

Abstract：Polyoxometalates （POMs ） are novel and unique inorganic building blocks， which can activate the terminal oxygen or bridging oxygen by adjusting the synthesis conditions， thus obtaining various compounds. In order to study the electroche-mical properties of POMs， Keggin-phosphomolybdic acid and 1，4-bis （ imidazolyl ） butane （L） are selected to synthesize a new inorganic-organic hybrid compound （H2L）3（PMo12O40）2 based on polyoxometalates by hydrothermal method. The electrocatalysis activity of the compound to nitrite is studied.The compound has been characterized by elemental analyses， IR， TG， X-ray single crystal diffractions and PXRD， and the connection between synthesis conditions（for example pH values） and compound structures is also studied. The electrochemical behavior and electro-catalysis of the target compound are studied. Single-crystal X-ray diffraction analysis reveals that the polyoxometalates and the organic donor are linked to become 3D structure by hydrogen bonds （triclini， P-1）. And Fluorescence analysis indicates that the fluorescence of the compound mainly comes from ligand contribution. The compound exhibits remarkable catalytic activity to nitrite ions and may be actually used for the detection of nitrite.

Keywords：inorganic synthesis chemistry； polyoxometalate； crystal structure； electrochemical analysis； nitrite

多金屬氧酸鹽（簡稱多酸，POMs）是在一定pH值條件下，由前過渡金屬離子的含氧酸鹽經(jīng)酸化、脫水而生成的。由于結(jié)構(gòu)的多樣性及化學(xué)和物理性質(zhì)的特殊性，多金屬氧酸鹽廣泛用于催化、醫(yī)藥和電化學(xué)等方面[1-11]。無機(jī)-有機(jī)雜化材料將無機(jī)化合物和有機(jī)化合物的性能優(yōu)點(diǎn)有機(jī)地結(jié)合起來，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有豐富的幾何構(gòu)型，引起了人們在催化化學(xué)、主客體化學(xué)、光化學(xué)、電化學(xué)等方面的重視[12-15]。POMs作為一類新穎、獨(dú)特的無機(jī)構(gòu)筑單元，可以通過調(diào)節(jié)合成條件使多金屬氧酸鹽的端氧或橋氧活化，從而得到多種多樣的化合物[16]。在合成無機(jī)-有機(jī)雜化化合物方面，配體是影響結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，柔性的含氮配體含有N—H鍵，易于形成氫鍵，構(gòu)筑超分子結(jié)構(gòu)[17-18]。因此，研究人員選擇柔性含N配體1，4-雙（咪唑基）丁烷（L），通過水熱合成法制備基于多金屬氧酸鹽的超分子化合物。

河北科技大學(xué)學(xué)報2018年第4期李 娜，等：基于POMs的化合物合成與電化學(xué)性質(zhì)高濃度的亞硝酸鹽對于人體是有害的，對其檢測非常重要，檢測方法主要包括光譜法、色譜法和電化學(xué)方法，而電化學(xué)方法是一種比較簡單、易于操作的方法。例如：BOUSSEMA等[19]合成了[PMo11O39]7- 傳感器，并作為催化劑來檢測亞硝酸鹽，這種傳感器表現(xiàn)出了很好的選擇性和抗干擾性；ZHANG等[20]通過層層自組裝方法合成了基于釩取代的磷鉬酸和金納米粒子的薄膜傳感器， 結(jié)果表明其可以用于實(shí)際水樣品中亞硝酸鹽的檢測。KAKHKI等[21]合成了一種由H4SiW12O40和尼羅藍(lán)組成的化合物，并應(yīng)用于亞硝酸鹽的還原反應(yīng)，其表現(xiàn)出了很高的電催化活性；BOUSSEMA等[22]報道了2個基于Dawson型多酸的有機(jī)-無機(jī)雜化化合物，并與多壁碳納米管復(fù)合制備了電化學(xué)傳感器，結(jié)果表明，多酸基的電化學(xué)傳感器表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性，15天以后測試仍然保持了最初的活性。

筆者選擇Keggin-型磷鉬酸和1，4-雙（咪唑基）丁烷，通過水熱法獲得了一種新型的雜化化合物（H2L）3（PMo12O40）2，研究了該化合物對于亞硝酸鹽的電催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要儀器與試劑

2400 CHN 元素分析儀，德國珀金埃爾默股份有限公司提供；170SX FT-IR紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司提供；STA449C熱重分析儀，德國耐馳儀器公司提供；F-7000 FL分光光度計，日本日立公司提供；CHI-660A 型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司提供；SMART APEX-CCD單晶衍射儀，德國布魯克公司提供。

所有化學(xué)試劑均為分析純試劑；1，4-雙（咪唑基）丁烷，濟(jì)南恒華科技有限公司提供；Ni（OAc）2·6H2O，H3PMo12O40，NaOH，石墨粉，均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 合成方法

將化合物L(fēng)（0.1 mmol， 0.011 g）， Ni（OAc）2·6H2O（0.1 mmol， 0.017 g） 和H3PMo12O40（0.1 mmol， 0.018 g）溶于10 mL去離子水中，用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為3.65。將溶液置于25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，放置于干燥箱中，反應(yīng)溫度為160 ℃，放置5天后將溫度降至室溫，得到綠色晶體，用去離子水洗滌，室溫干燥，計算產(chǎn)率為53%（基于化合物L(fēng)）。元素分析：理論值為C 8.53，H 1.14，N 3.97。計算值為C 8.61，H 1.25，N 3.89。

1.3 碳糊電極的合成

將0.01 g多酸和 0.1 g石墨粉混合，在瑪瑙研缽中研磨30 min，然后加入 0.1 mL液體石蠟，攪拌，將混合物裝入玻璃管（直徑1.5 mm）中，玻璃管尾部用銅棒作為導(dǎo)線。

1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測定

挑選大小合適的晶體黏于玻璃絲上，在293 K下收集衍射數(shù)據(jù)。使用 SHELXLTL 軟件包解析化合物的晶體結(jié)構(gòu)，采用最小二乘法精修[23]。得到的化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，化合物的氫鍵見表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響因素

實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)體系的pH值是影響化合物結(jié)構(gòu)的主要因素。當(dāng)調(diào)節(jié)初始反應(yīng)溶液的pH值為3.65時可以得到目標(biāo)化合物，pH值低于或高于3.65，都得不到目標(biāo)化合物。

2.2 化合物的結(jié)構(gòu)

單晶衍射表明，化合物為Triclinic晶系，空間群為P-1，晶胞參數(shù)為a=11.843 0（12），α=74.091（2）°，b=12.127 1（13），β= 70.950（10） °，c=17.776 9（19），γ=71.849（10） °?；衔镏泻?個質(zhì)子化的配體和2個Keggin型雜多陰離子[PMo12O40]3-（見圖 1 a）），[PMo12O40]3-的結(jié)構(gòu)為經(jīng)典的Keggin型多酸結(jié)構(gòu)，1個{PO4}四面體包裹在由12個{MoO6}八面體形成的籠子的中心。價鍵計算表明，P為正五價氧化態(tài)，Mo為正六價氧化態(tài)，配體L質(zhì)子化，來平衡整個分子的電荷。

多酸P—O 鍵長為1.54， 1.54， 1.58和 1.60 。Mo—O范圍為1.60～2.48 ，最短的Mo—O鍵為Mo（9）—O（36），鍵長為1.60 ；最長的Mo—O鍵為Mo（2）—O（1），鍵長為2.48 。該數(shù)據(jù)表明，MoO6多面體為變形的六面體。多酸陰離子與配體之間通過氫鍵C—H…O和N—H…O連接成一維鏈，相鄰的一維鏈之間通過氫鍵N—H…O和C—H…O與配體連接二維層狀結(jié)構(gòu)，最后層與層之間通過氫鍵形成3D超分子結(jié)構(gòu)： N（2）—H（2）…O（17）， N（2）—H（2）…O（17），N（4）—H（4）…O（20），N（6）—H（6）…O（36），C（1）—H（1）…O（32），C（3）—H（3）…O（37），C（5）—H（5）…O（40）（見圖1 b））。

2.3 X射線粉末衍射

化合物的粉末衍射結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，化合物的粉末衍射數(shù)據(jù)與模擬的數(shù)據(jù)可以很好地吻合，表明得到的化合物是純相的。

2.4 紅外光譜

通過實(shí)驗(yàn)得知，化合物的紅外光譜在 734，814，874和953 cm-1處的峰分別為Mo-Ot， Mo-Ob-Mo，Mo-Oc-Mo和P-Oa振動峰，在 1 000～1 600 cm-1屬于有機(jī)配體[24-25]。

2.5 熱重分析

為了測試化合物的熱穩(wěn)定性，進(jìn)行了熱重分析測試（TG），見圖3。由圖3可知，化合物一步失重，在742 ℃整個結(jié)構(gòu)坍塌。

2.6 固體熒光分析

化合物的固體熒光測試是在室溫下進(jìn)行的，并且其發(fā)射峰位置與配體相同，強(qiáng)度降低，表明化合物的特征峰主要來自于配體貢獻(xiàn)，其強(qiáng)度降低的原因可能是因?yàn)榕潴w與多酸之間的電荷發(fā)生了轉(zhuǎn)移[26-27]，見圖4。

2.7 電化學(xué)測試

化合物的電化學(xué)分析采用的是化合物修飾的碳糊電極1-CPE，電化學(xué)測試條件是在0.5 mol/L的HAc-NaAc緩沖溶液（pH值為5）中進(jìn)行的，電壓為-0.1～1.0 V ，出現(xiàn)了3個可逆的氧化還原峰（Ⅰ-Ⅰ，Ⅱ-Ⅱ，Ⅲ-Ⅲ），E1/2=（Epa+Epc）/2（掃描速率為100 mV/s） 分別為-22.5（Ⅰ-Ⅰ），221（Ⅱ-Ⅱ）和350（Ⅲ-Ⅲ）mV，分別對應(yīng)的是PMo12中Mo的1個連續(xù)的兩電子過程和2個連續(xù)的一電子過程。隨著掃描速率從0.02 V/s到0.3 V/s的改變（見圖5），氧化峰向更正的方向移動，還原峰向更負(fù)的方向移動，表明氧化還原過程是表面控制過程[28]。

眾所周知，POMs可以催化還原亞硝酸鹽[29]。筆者也研究了化合物對于亞硝酸鹽的電催化性質(zhì)，該反應(yīng)是在0.5 mol/L的HAc-NaAc緩沖溶液中進(jìn)行的，1-CPE循環(huán)伏安圖見圖6。從圖6中可以看出，隨著亞硝酸鹽的增加，氧化峰減小，還原峰增大，表明化合物對于亞硝酸鹽的還原表現(xiàn)出了很好的催化活性[30]。

3 結(jié) 語

多金屬氧酸鹽可以發(fā)生可逆的多電子氧化還原反應(yīng)，并且保持結(jié)構(gòu)不變，是一種很好的電極修飾材料。通過水熱方法合成了新的化合物（H2L）3（PMo12O40）2（L=1，4-雙（咪唑基）丁烷），配體與多酸陰離子之間通過氫鍵連接成3D超分子結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)表明，影響化合物形成的主要因素是pH 值，化合物對于亞硝酸鹽的還原有較好的催化活性。本研究為亞硝酸鹽的檢測提供了很好的理論依據(jù)，不足之處是沒有定量地研究目標(biāo)化合物的電催化性質(zhì)。今后將進(jìn)一步設(shè)計合成多酸與碳材料、納米顆粒復(fù)合的電化學(xué)傳感器，用來檢測小分子污染物。

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