郭建春，李楊，王世彬

（油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室 西南石油大學，成都 610500）

0 引言

頁巖儲集層為典型的低孔低滲儲集層[1-3]，水力壓裂是高效開發(fā)此類資源的關鍵技術[4-5]。在頁巖壓裂過程中，滑溜水壓裂液體系使用率超過80%[6-7]。但滑溜水黏度低、攜砂性能差，為提高支撐劑的輸送能力，施工排量比常規(guī)壓裂明顯增大，導致施工摩阻劇增[8-11]。因此滑溜水中的降阻劑（一般采用陰離子聚丙烯酰胺）是壓裂施工的重要保障之一[12-14]。但是陰離子聚丙烯酰胺中的親水基團與頁巖中的含氧基團會形成化學鍵，進而在巖石裂縫壁面和基質(zhì)孔隙中發(fā)生吸附滯留，導致壓裂形成的油氣流動通道減小甚至堵塞，嚴重制約壓裂改造效果[15-17]。

目前，針對常規(guī)儲集層壓裂的保護技術主要是減小壓裂液濃度、縮短施工時間以及降低聚合物相對分子質(zhì)量等[18-22]。而頁巖儲集層孔喉半徑與聚合物分子都屬于納米級別，這將導致裂縫與基質(zhì)的滲透率傷害增大[23-24]。

本文以四川盆地長寧區(qū)塊奧陶系五峰組—志留系龍馬溪組頁巖為研究對象，研究滑溜水中聚合物在頁巖中的吸附規(guī)律和影響因素，并結合吸附形態(tài)的微觀分析，提出降低頁巖儲集層吸附傷害的控制措施。

1 頁巖吸附傷害測試

常規(guī)滑溜水體系中降阻劑主要成分是陰離子聚丙烯酰胺，為驗證頁巖是否會吸附該類聚合物，首先將頁巖樣品制作成0.21～0.30 mm（70～50目）的頁巖顆粒裝入填砂管，頁巖中石英含量60.2%、方解石含量14.7%、黏土礦物含量 13.9%（主要為伊利石和綠泥石）。經(jīng)1 000 mg/L的陰離子聚丙烯酰胺溶液驅替5 h，再用氮氣反向驅替1 h（防止機械滯留）。實驗裝置見圖1。

圖1 頁巖驅替與紫外分光集成實驗裝置

對驅替前后的頁巖樣品進行紅外光譜測試，結合陰離子聚丙烯酰胺紅外光譜吸收峰特征[25]以及頁巖紅外光譜吸收峰特征[26]，可知經(jīng)滑溜水驅替過程中頁巖會吸附陰離子聚丙烯酰胺。

2 頁巖吸附聚合物規(guī)律

本文采用淀粉-碘化鉻顯色法對吸附前后滑溜水中陰離子聚丙烯酰胺濃度進行測定[27]，通過濃度的變化確定吸附量的大小。

根據(jù)吸附量測試結果，得到不同時間、濃度、相對分子質(zhì)量、pH值、溫度下聚合物在頁巖中的吸附規(guī)律。

2.1 不同時間下的吸附規(guī)律

分別配制陰離子聚丙烯酰胺（相對分子質(zhì)量為1 800×104）濃度為500，1 000，2 000 mg/L的滑溜水，按照上述實驗流程進行吸附量測試，每隔10 min進行一次濃度測試，總測試時間為240 min，得到如圖2所示的吸附平衡曲線。

圖2 頁巖滑溜水吸附平衡曲線（溫度為25 ℃，pH=7.0）

由圖2可見，隨著時間增加吸附量呈上升趨勢，吸附平衡時間與濃度關系不大。3種滑溜水吸附平衡時間均為150 min，即達到飽和吸附。且滑溜水在頁巖表面的吸附符合Langmuir吸附規(guī)律[28]，巖石表面吸附位點被陰離子聚丙烯酰胺完全占據(jù)，吸附處于動態(tài)平衡狀態(tài)。

2.2 不同濃度下的吸附規(guī)律

配制 3種陰離子聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量不同的滑溜水，分別稀釋為200～3 000 mg/L（每隔200 mg/L為1個濃度點），驅替150 min測定吸光光度值，計算吸附量，結果見圖3。

圖3 頁巖滑溜水吸附極限濃度曲線（溫度為25 ℃，pH=7.0）

由圖3可見，吸附量隨陰離子聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量增加而增大。相對分子質(zhì)量為1 800×104時，吸附量高達8.6 mg/g。同時，隨聚合物濃度升高吸附量迅速增加，超過800 mg/L時吸附量增幅減緩，1 800 mg/L時達到吸附極限濃度。濃度增加導致吸附量增加的主要原因是陰離子聚丙烯酰胺分子鏈之間的相互纏繞作用隨濃度的增加而增強，從而導致頁巖充填模型滲透率降低[29-30]，當滑溜水濃度超過1 800 mg/L時頁巖表面的吸附位點完全被聚合物占據(jù)，吸附量不再隨聚合物濃度增加而增加。

2.3 不同酸堿度下的吸附規(guī)律

聚合物溶液的酸堿度會改變聚合物分子鏈的分布狀態(tài)，但酸堿度太強聚合物分子結構會遭到破壞（現(xiàn)場壓裂滑溜水一般為弱堿性）?？紤]吸附機理研究的系統(tǒng)性，本文擴大了酸堿度的研究范圍，測試了pH值為3.0～11.0聚合物溶液的吸附規(guī)律，實驗結果見圖4。

圖4 不同pH值滑溜水吸附規(guī)律（溫度為25 ℃，聚合物濃度1 800 mg/L）

隨著pH值的增加，吸附量總體呈下降趨勢，共分5個階段。A（pH值小于4.0）、C（pH值為6.0～7.5）、E（pH值大于 10.0）段為吸附量與 pH值的非相關區(qū)間，因為在酸堿性較強時，分子結構已經(jīng)遭到破壞，而中性條件下聚合物分子結構不會發(fā)生明顯變化，因此吸附量基本不受影響。而B（pH值為4.0～6.0）、D（pH值為7.5～10.0）段為吸附量與pH值的負相關區(qū)間，因為酸性條件下陰離子聚丙烯酰胺分子呈線性狀態(tài)，隨著pH值的增加聚合物分子鏈發(fā)生卷曲，這將不利于聚合物與頁巖吸附位點的結合，因此導致吸附量快速降低[31-32]。

2.4 不同溫度下的吸附規(guī)律

儲集層溫度是影響壓裂的重要因素，也是影響吸附規(guī)律的重要變量。圖 5為頁巖儲集層溫度 20～100 ℃時吸附量和吸附平衡時間的變化曲線。

圖5 吸附量和吸附平衡時間與溫度關系曲線（pH=7.0，聚合物濃度1 800 mg/L）

由圖5可見，隨著溫度的升高，吸附量先增加后減小。其中X段（溫度小于45 ℃）屬于吸附量與溫度正相關區(qū)，因為溫度上升聚合物分子擴散速度加快，更多的聚合物分子擺脫水分子束縛，聚合物分子與頁巖表面的碰撞機會增多，從而導致吸附量快速增加；Y段（溫度為45～70 ℃）為吸附量與溫度的負相關區(qū)，因為溫度持續(xù)升高的同時會使聚合物分子解吸附速度加快，導致聚合物分子脫離頁巖表面再次進入滑溜水中，所以吸附量迅速減??；Z段（溫度大于70 ℃）為吸附量與溫度的非相關區(qū)，當溫度超過70 ℃，吸附量不再隨溫度發(fā)生變化，吸附量基本上穩(wěn)定在2.7 mg/g左右，此時聚合物在頁巖表面的吸附與解吸附達到動態(tài)平衡[33]。

隨溫度升高，吸附平衡時間持續(xù)減少。20～45 ℃時吸附平衡時間急劇減少，吸附平衡時間與溫度呈指數(shù)負相關；45～70 ℃時平衡時間繼續(xù)減少，溫度與平衡時間呈現(xiàn)線性負相關；70～100 ℃時平衡時間基本不變。因為溫度升高導致分子無規(guī)則運動加快，從而使聚合物在頁巖表面的吸附加快[34]。但當溫度高于聚合物臨界溫度時，聚合物分子的無規(guī)則運動受到制約，此時吸附平衡時間縮短幅度減緩直至不再減少。

3 頁巖表面聚合物吸附形態(tài)可視化研究

3.1 吸附前后掃描電鏡結果

將吸附前后的聚合物溶液掃描電鏡照片進行對比（見圖6）。首先對濃度為1 000 mg/L的聚合物溶液在不同放大倍數(shù)下的原始形貌進行測試（見圖 6a、6c、6e、6g），可以明顯看出吸附前的原始聚合物溶液具有良好的三維網(wǎng)絡結構，分子鏈排布非常規(guī)則，基本呈線性單向排列，這正是陰離子聚丙烯酰胺作為滑溜水降阻劑所需的排列方式。吸附后的殘余聚合物溶液形貌明顯發(fā)生了結構變異（見圖6b、6d、6f、6h），聚合物三維網(wǎng)絡結構遭到破壞的同時分子發(fā)生聚集纏繞，這就會導致聚合物分子聚集成尺度為納米的分子團，從而達到頁巖孔喉半徑的尺度范圍，吸附作用導致頁巖孔喉半徑減小甚至堵塞，最終表現(xiàn)為滲透率傷害。

3.2 頁巖驅替過程中的核磁共振成像

頁巖驅替過程中將聚合物的動態(tài)吸附過程采用核磁共振成像，選取不同驅替階段的矢狀面進行分析（見表1），驅替20 min，頁巖優(yōu)勢通道出現(xiàn)大量聚合物信號，并在不同矢狀面上呈現(xiàn)出類似效果，此時聚合物剛好突破頁巖末端；驅替60 min后，所有孔道都出現(xiàn)聚合物信號，且驅替壓差明顯增加，頁巖滲透率大幅降低；由驅替150 min時的核磁共振成像結果可知，此時滑溜水中的聚合物已經(jīng)使得絕大部分的孔道半徑減小甚至堵塞。

圖6 聚合物吸附前后掃描電鏡照片

表1 頁巖驅替過程中的核磁共振圖像

4 吸附傷害控制措施

根據(jù)聚合物驅的經(jīng)典作用力分析，聚合物在儲集層中發(fā)生吸附滯留的主要作用力有范德華力、靜電力和氫鍵作用力[35]。由于范德華力和靜電力屬于不可逆物理化學現(xiàn)象，無法從理論和工程上提出有效的解決方案。因此為減少滑溜水中聚合物在頁巖表面的吸附量，本文利用氫鍵破壞劑破壞聚合物與頁巖間的氫鍵作用。氫鍵是陰離子聚丙烯酰胺在頁巖表面吸附的可逆作用力，且氫鍵容易被電負性較強的小分子物質(zhì)破壞，使聚合物在頁巖表面的吸附量降低。本文主要對4類電負性較強的小分子物質(zhì)進行氫鍵破壞效果對比，即減小吸附量對比，實驗結果見表2。由表2可見，氫鍵破壞劑c效果最好，濃度為1 000 mg/L時使吸附量降低63.7%；其次是氫鍵破壞劑a，相同條件下能使原始吸附量降低55.7%；氫鍵破壞劑b效果最差，相同條件下吸附量僅降低36.0%。但吸附量的減少幅度并不能完全等效為滲透率傷害的恢復程度，因此本文對 4種氫鍵破壞劑降低滲透率傷害效果進行了動態(tài)驅替驗證。

表2 不同氫鍵破壞劑降低吸附量效果對比

對 4個孔滲基本一致的頁巖充填模型進行清水驅替 120 min，滲透率大約均降低了 18.6%；用濃度為1 000 mg/L的滑溜水繼續(xù)驅替，明顯看出頁巖滲透率繼續(xù)降低了40.2%；最后，用4種加入1 000 mg/L氫鍵破壞劑的滑溜水繼續(xù)驅替，發(fā)現(xiàn)頁巖充填模型的剩余滲透率都能得到不同程度的恢復（見圖 7）。因為吸附在頁巖壁面的聚合物吸附作用力遭到破壞，聚合物快速從巖石上解吸出來，巖樣孔喉通道得到疏通，實現(xiàn)了剩余滲透率的快速恢復。其中氫鍵破壞劑 c可以將頁巖充填模型的剩余滲透率恢復至73.2%，氫鍵破壞劑 a可以使頁巖剩余滲透率恢復至 68.3%，氫鍵破壞劑 d可以使頁巖剩余滲透率恢復至 57.8%，而氫鍵破壞劑b僅能使剩余滲透率恢復至49.4%左右。

圖7 頁巖吸附傷害動態(tài)驗證

盡管國內(nèi)外還沒有利用破壞吸附作用力修復壓裂液損傷的方法或理論，但是通過本文的實驗結果發(fā)現(xiàn)：滑溜水中的聚合物在頁巖表面的吸附確實會造成滲透率傷害，并且利用氫鍵破壞劑可以明顯降低聚合物的吸附量，從而修復滑溜水中聚合物對頁巖滲透率的傷害。因此考慮滑溜水中聚合物在頁巖儲集層中的吸附作用，對于預測和解除滑溜水壓裂液的滲透率傷害、輔助確定合理的液體參數(shù)和施工參數(shù)具有工程意義。

5 結論

陰離子聚丙烯酰胺在頁巖中的吸附符合 Langmuir等溫吸附過程，吸附平衡時間150 min，聚合物濃度越高吸附量越大，極限吸附濃度為1 800 mg/L，隨pH值增大吸附量呈逐級遞減趨勢，吸附量隨溫度先增后減，45 ℃時吸附量最大。

滑溜水中聚合物的吸附會導致陰離子聚丙烯酰胺分子網(wǎng)絡結構破壞，頁巖表面吸附使聚合物分子聚集引發(fā)孔喉堵塞，導致孔喉半徑減少。

氫鍵是陰離子聚丙烯酰胺與頁巖表面吸附的可逆作用力，且氫鍵容易被電負性較強的小分子物質(zhì)破壞，使聚合物在頁巖表面的吸附量降低。

頁巖充填模型清水驅替使?jié)B透率降低了 18.6%，聚合物驅使?jié)B透率降低了40.2%；解吸附劑中的氫鍵破壞劑c效果最佳，可使吸附量降低5.49 mg/g，滲透率恢復率至73.2%。

在實際工作中，縮短施工時間、降低壓裂液濃度、減小聚合物相對分子質(zhì)量仍是頁巖低傷害壓裂液體系設計的關鍵；利用氫鍵破壞劑解除聚合物與頁巖間的吸附作用，可以突破常規(guī)低傷害壓裂液體系的極限，對提高頁巖油氣資源開發(fā)效果具有重要意義。

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