韓 鵬，王永維

（蘇交科集團(tuán)股份有限公司，南京 211112）

氯氧鎂水泥于1867年被法國人索瑞爾發(fā)明，主要由氧化鎂、氯化鎂和水三元體系組成，作為氣硬性膠凝材料新的一員，發(fā)明之初由于顯著的性能優(yōu)勢，如不需潮濕養(yǎng)護(hù)，具有低溫凝結(jié)快、黏結(jié)強(qiáng)度高、干縮小、耐磨性、耐鹽腐蝕和抗凍性良好等優(yōu)點(diǎn)，掀起了應(yīng)用熱潮[1]。后來氯氧鎂水泥制品的致命缺陷逐漸暴露出來，主要體現(xiàn)在耐水性差、翹曲變形以及吸潮返鹵返霜等方面，使得氯氧鎂水泥制品發(fā)展和應(yīng)用陷入了停滯期。直至七五科技攻關(guān)，對鎂水泥進(jìn)行了專項(xiàng)技術(shù)研究，取得了相當(dāng)豐碩的成果，但是對一些承重的結(jié)構(gòu)件，還是很少應(yīng)用[2-4]。近年來，鎂水泥又被研究者熱捧，并形成了許多研究成果，基本上解決了鎂水泥的耐水性等性能缺陷，有研究報(bào)道鎂水泥已經(jīng)被應(yīng)用到了道路工程領(lǐng)域。氯氧鎂水泥及其制品是一種價(jià)格低廉、清潔環(huán)保的膠凝材料。發(fā)展和應(yīng)用鎂水泥膠凝材料具有重大的意義。不僅能充分地利用我國豐富的鎂質(zhì)資源，緩解我國對鈣質(zhì)礦產(chǎn)、粘土、煤資源的依賴，拓寬無機(jī)非金屬材料的應(yīng)用范圍，同時也響應(yīng)了國家節(jié)能減排、發(fā)展綠色公路的號召[5]。

雖然國內(nèi)對氯氧鎂水泥的研究比較早，研究的范圍也比較廣，如氯氧鎂水泥的配合比組成、組成氯氧鎂水泥材料的成型和制備、水化反應(yīng)的機(jī)理、相結(jié)構(gòu)、高效耐久抗水劑的研發(fā)以及應(yīng)用效果的長期跟蹤和觀測等[6-13]。但是存在有爭議的地方，如氯氧鎂水泥及其制品的配比組成，直至近年來才統(tǒng)一，長時間的爭議也使得氯氧鎂水泥及其鎂水泥混凝土研究成果缺乏系統(tǒng)的總結(jié)、歸納和吸收，增加了應(yīng)用和推廣的難度，基于此，本文在鎂水泥配合比研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，對氯氧鎂水泥及其混凝土的配合比設(shè)計(jì)流程進(jìn)行了系統(tǒng)的研究和說明，以期擴(kuò)展氯氧鎂水泥及其氯氧鎂水泥混凝土的應(yīng)用市場。

1 氯氧鎂水泥配合比

1.1 氧化鎂含量及其活性

氯氧鎂水泥配合比設(shè)計(jì)如果不確定輕燒粉中氧化鎂及活性氧化鎂的含量，氯氧鎂水泥的基本配合比就無從談起。

（1）氧化鎂含量的測定：取適量的氧化鎂，質(zhì)量為M，使溫度在150～160 ℃的條件下烘干1 h左右，稱其質(zhì)量為M1，在800 ℃的高溫下保溫1～2 h，冷卻稱其質(zhì)量為M2，M2/M即為氧化鎂的含量。

（2）氧化鎂活性含量的測定:氧化鎂活性測定主要有定性評價(jià)和定量測定，定性評價(jià)主要為氮吸附法、碘吸附法和熱分析法。定量測定的方法主要以水合法為主。即1mol的活性氧化鎂和1mol的水反應(yīng)生成1mol的Mg（OH）2，使得反應(yīng)前后的質(zhì)量增加，質(zhì)量之所以會增加是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中消耗了水，所以根據(jù)水的反應(yīng)量即可知道活性氧化鎂的含量[11]。

常見的水合法有兩種，一種是WB水合法，一種是JC水合法。WB水合法是指稱取試驗(yàn)要求用量的樣品先靜置水化24 h，然后在100～110 ℃下水化、預(yù)干，最后在150 ℃下烘干至恒重。JC水合法是取樣品在100 ℃時先水化1 h，然后在150 ℃下水化1h，最后在干燥箱中冷卻至恒重。董金美博士采用方差分析和假設(shè)檢驗(yàn)的方法論證了兩種方法所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差以及精密度，結(jié)果表明WB水合法顯著優(yōu)于JC水合法，JC水合法數(shù)據(jù)偏低，通過試驗(yàn)對WB水合法進(jìn)行了修正，認(rèn)為3 h就幾乎接近完全水化，推薦WB水合法，使用3 h后靜置，然后水化預(yù)干3 h[14-15]。

1.2 理論配合比組成

氯氧鎂水泥的力學(xué)性能、路用性能、耐久性等都與其原料的配比息息相關(guān)，以前研究者大多是按照氯氧鎂水泥的理論配料原則進(jìn)行配料研究。即認(rèn)為理論上組成氯氧鎂水泥的3個組分剛好能充分反應(yīng)，沒有任何一者多余，也不考慮水分得失，反應(yīng)的終產(chǎn)物只有5相和Mg（OH）2，即n（氧化鎂）∶n（氯化鎂）=5∶1。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式MgO+H2O→Mg（OH）2以及5MgO+MgCl2+13H2O → 5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O，確定鹵水的濃度和氧化鎂的活性，就可以確定出輕燒粉和鹵水之間的比例。但是按照此配比在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)依然出現(xiàn)返鹵泛霜等質(zhì)量問題，原因是反應(yīng)并沒有按照理論那樣充分進(jìn)行，實(shí)際反應(yīng)過程并非所有活性氧化鎂參與反應(yīng)，所以要想反應(yīng)后氯氧鎂水泥石中占主要強(qiáng)度的5相含量更多，按照理論，配料時氧化鎂與氯化鎂摩爾比值應(yīng)該大于5。

1.3 合理配合比組成

氯氧鎂水泥體系中過多的氧化鎂或氯化鎂都是不利的。氧化鎂含量過多（氯化鎂含量少）會使體系的體積增大產(chǎn)生膨脹。當(dāng)氯化鎂在體系中含量過多（氧化鎂的含量少）時，氯氧鎂水泥發(fā)生硬化以后過多的氯化鎂會沿著鎂水泥基體的孔結(jié)構(gòu)滲透到鎂水泥的表面，造成返鹵。

歷來的研究中，氯氧鎂水泥的氧化鎂與氯化鎂的摩爾比并沒有產(chǎn)生一個共識。以前很多研究者認(rèn)為兩者的摩爾比為4～6較好，認(rèn)為當(dāng)摩爾比小于4時，會使得5相向3相轉(zhuǎn)換，4～6時，3相向5相轉(zhuǎn)變。當(dāng)摩爾比為5時，形成5相結(jié)構(gòu)，當(dāng)摩爾比大于6時，會形成3相和Mg（OH）2?，F(xiàn)在比較有代表性的有：Priest比值為5～8時氯氧鎂水泥的性能比較優(yōu)異，Ba認(rèn)為比值為6時性能最佳，鄧德華認(rèn)為10～12時較為適宜，Li認(rèn)為17比較適宜，13時達(dá)到最佳。近年來又有研究表明，為了確保5相的產(chǎn)生和減少未反應(yīng)的MgCl2的含量，氧化鎂和氯化鎂的摩爾比應(yīng)為12～17。余紅發(fā)課題組認(rèn)為氧化鎂和氯化鎂的摩爾比應(yīng)該為6～9，在7左右時鎂水泥表現(xiàn)出較好的性質(zhì)。肖斌等人通過試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)MgO/MgCl2=7時，氯氧鎂水泥的力學(xué)性能和耐水性能最為優(yōu)越[16-21]。

水的用量過多或不足都會對其造成不良的后果。氯氧鎂水泥中如果存在過多的水分，水化和硬化的過程中這些多余的水分就要排出去，排水不均勻就會導(dǎo)致氯氧鎂水泥的變形。同時如果水量過大，則會造成氯化鎂的濃度太低使得反應(yīng)不充分，未反應(yīng)的MgO和MgCl2會造成返鹵泛霜。氯化鎂的用量不變的情況下用水量如果過少，會使氯化鎂的濃度過大，水化熱過于集中，造成氯氧鎂水泥石結(jié)構(gòu)破壞。因此H2O/ MgCl2摩爾比對氯氧鎂水泥來說也是極其重要。

張勇認(rèn)為水量也會對氯氧鎂水泥的生產(chǎn)工藝以及成型造成一定的影響，認(rèn)為H2O/MgCl2的摩爾比為15時不僅固化時間合理而且也易于成型。劉堯認(rèn)為不同濃度的MgCl2溶液對混凝土的強(qiáng)度產(chǎn)生影響，在保證MgO/MgCl2的摩爾比在科學(xué)合理的情況下，認(rèn)為質(zhì)量濃度在20%～30%的范圍時，氯氧鎂水泥混凝土的28 d抗壓強(qiáng)度隨著MgCl2溶液的濃度增加而增加。在氯氧鎂水泥體系中不同濃度的氯化鎂就意味著不同的H2O/ MgCl2摩爾比。前人對氯氧鎂水泥配合比進(jìn)行了大量的研究，目前，菱鎂行業(yè)基本上形成了比較統(tǒng)一的認(rèn)識，公認(rèn)的是按照余紅發(fā)的配料三規(guī)則的原則，認(rèn)為MgO和MgCl2摩爾比為6～9，H2O和MgCl2摩爾比為14～18，氯氧鎂水泥膠凝材料的性能保持較好[22]。

2 氯氧鎂水泥混凝土配合比設(shè)計(jì)

2.1 主要原材料技術(shù)要求

鎂水泥及其鎂水泥混凝土的主要原材料宜按照下述的技術(shù)要求執(zhí)行，其他材料按照相關(guān)規(guī)范要求執(zhí)行即可。

（1）氧化鎂

不同制備方式獲取的氧化鎂含量與活性各不相同，配制氯氧鎂水泥混凝土的活性不宜太高或太低，宜選擇活性為55%～65%的氧化鎂。同時宜采用密封包裝。需要注意的是當(dāng)燒失量、氧化鈣含量和安定性中有一項(xiàng)不合格時，建議作為廢品處理。

（2）氯化鎂

工程用氯氧鎂水泥氯化鎂一般采用工業(yè)級氯化鎂，其成分含量滿足表1時均可。

表1 鎂水泥用氯化鎂化學(xué)成分

（3）抗水劑

氯氧鎂膠凝材料耐水性宜大于80%，用作路面和橋面的氯氧鎂水泥混凝土耐水系數(shù)宜不小于85%。

（4）礦物摻合料

礦物摻合料摻入氯氧鎂水泥，建議進(jìn)行實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)其適應(yīng)性，具體的摻量宜按照要求由實(shí)驗(yàn)確定。

2.2 鎂水泥混凝土設(shè)計(jì)流程

同普通硅酸鹽水泥一樣，要確定氯氧鎂水泥混凝土的基本組成，也就是要確定膠凝材料（對應(yīng)的為輕燒氧化鎂粉和氯化鎂）、粗集料、細(xì)集料和水等的用量。氯氧鎂水泥混凝土路面用混凝土的配合比設(shè)計(jì)可參照《公路水泥混凝土路面施工技術(shù)規(guī)范》（JTC-F30—2015）[23]。

（1）確定氯氧鎂水泥合理的基本配比，即確定MgO∶MgCl2和H2O∶MgCl2的摩爾比。（可根據(jù)材料組成在合理配合比組成范圍內(nèi)進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)確定三者之間的確定關(guān)系，可通過鎂水泥3 d強(qiáng)度和3 d軟化系數(shù)等考核指標(biāo)進(jìn)行確定，MgO∶MgCl2∶H2O=6～9∶1∶14～18。）

（2）根據(jù)已知條件要求確定氯氧鎂水泥道路混凝土的配制抗折或抗壓強(qiáng)度（考慮氯氧鎂水泥混凝土的耐水性系數(shù)）。

（3）確定氯氧鎂水泥膠凝材料MgO的最小用量以及氯化鎂的用量。

（4）計(jì)算水灰比（實(shí)際抗折強(qiáng)度考慮耐水性）。

（5）確定混凝土的加水量（實(shí)際加水的質(zhì)量和六水氯化鎂中水的含量，此步驟中水的用量通過H2O∶MgCl2的合理組成確定）。

（6）根據(jù)水灰比和砂率計(jì)算粗、細(xì)集料的質(zhì)量，公式同普通硅酸鹽水泥混凝土配合比設(shè)計(jì)。

上面各步驟完成之后，即可確定最初的氯氧鎂水泥混凝土的初步配合比。之后，通過試拌，檢查調(diào)控和易性使之滿足條件（通常需要添加減水劑來調(diào)控鎂水泥混凝土的和易性），接著進(jìn)行強(qiáng)度校核，最后得出施工配合比。

2.3 鎂水泥混凝土設(shè)計(jì)實(shí)例

要求抗壓強(qiáng)度30 MPa，抗折強(qiáng)度4.0 MPa的鎂水泥混凝土，按照上述步驟進(jìn)行配合比設(shè)計(jì)。首先檢測鎂水泥的材料組成的主要技術(shù)性質(zhì)，經(jīng)檢測輕燒菱鎂石粉的含量為80%，水合法測得氧化鎂的活性為58%，工業(yè)氯化鎂中氯化鎂的含量為46%，均符合鎂水泥的材料組成的技術(shù)要求。

通過正交試驗(yàn)確定了氯氧鎂水泥的合理組成為MgO∶MgCl2∶H2O=7∶1∶15；在此基礎(chǔ)上確定了氧化鎂的最小用量，具體的方法如下：設(shè)置一個合理范圍氧化鎂的含量，例如200～350 kg，20 kg作為一個梯度，成型試件并養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期時測試強(qiáng)度，然后根據(jù)設(shè)計(jì)要求進(jìn)行審核，逐步減少材料用量，最小氧化鎂用量即為滿足條件的臨界用量。需要特別注意的是氯氧鎂水泥混凝土在濕潤的環(huán)境中強(qiáng)度會降低，在進(jìn)行耐久性審核時需要考慮氯氧鎂水泥混凝土的軟化系數(shù)。

不同氧化鎂用量下氯氧鎂水泥的7 d抗壓與抗折強(qiáng)度如表2所示。

表2 不同氧化鎂含量氯氧鎂水泥砼強(qiáng)度

從表2可以看出，氯氧鎂水泥混凝土的7 d強(qiáng)度隨著氧化鎂含量的增加而增大，當(dāng)輕燒粉含量小于190 kg時不能滿足項(xiàng)目的工程要求，輕燒粉含量大于等于210 kg時滿足條件，但綜合考慮到氯氧鎂水泥混凝土耐水性、耐久性和經(jīng)濟(jì)性，選用輕燒粉含量為230 kg配制氯氧鎂水泥混凝土。

根據(jù)氧化鎂的含量和氯氧鎂水泥的合理組成配比，確定最大的水灰比，即氯氧鎂水泥最優(yōu)配比的條件下，滿足設(shè)計(jì)要求和施工條件的最大用水量與最小灰量的比值。在菱鎂行業(yè)里并沒有明確規(guī)定灰的具體所指，本文中所涉及的灰是指參與氯氧鎂水泥和氯氧鎂水泥混凝土的所有膠凝材料。結(jié)合H2O與MgCl2的摩爾比范圍，適合本例的最大水灰比為0.54。然后根據(jù)砂率和水灰比計(jì)算基準(zhǔn)配合比。

依靠水量去改變混凝土的流動性顯然是不行的，目前行業(yè)公認(rèn)的是通過減水劑摻入到氯氧鎂水泥混凝土中，調(diào)控氯氧鎂水泥混凝土流動性。最后得到的配合比如表3所示（本文中的外加劑既包括減水劑也包括抗水劑）。

表3 氯氧鎂水泥混凝土配合比

3 結(jié)論

（1）通過分析和總結(jié)目前鎂水泥行業(yè)關(guān)于鎂水泥組成的配合比研究進(jìn)展和動態(tài)，提出了合理的建議：MgO和MgCl2摩爾比為6～9，H2O和MgCl2摩爾比為14～18，氯氧鎂水泥膠凝材料的性能保持較好。

（2）提出了鎂水泥原材料組成及其混凝土的建議性技術(shù)要求：宜選擇活性為55%～65%的氧化鎂，氯化鎂的有效含量不小于45%，抗水系數(shù)不小于80%。

（3）從原材料、鎂水泥合理組成到鎂水泥混凝土提出了系統(tǒng)的配合比設(shè)計(jì)流程，并通過實(shí)例驗(yàn)證了設(shè)計(jì)流程。

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