何秀風(fēng)

（山西國控環(huán)球工程有限公司,山西 太原 030024）

引 言

熱解是煤熱加工過程中最基礎(chǔ)和必經(jīng)過程,熱解產(chǎn)物分布也是煤熱解最主要的研究內(nèi)容之一,對煤熱解過程和產(chǎn)物的研究有助于加深了解熱解行為對煤轉(zhuǎn)化過程的影響。影響煤熱解產(chǎn)物分布的因素有很多,主要有原料煤（煤化程度、巖相組成、粒度和礦物質(zhì)等）；加熱條件（最終加熱溫度、加熱速率等）；反應(yīng)器（流化床、固定床等）和操作參數(shù)（系統(tǒng)壓力、反應(yīng)氣氛、氣體停留時(shí)間）等［1－5］。本文在不同氣氛下對煤樣進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn),以期探討反應(yīng)氣氛對煤熱解氣相產(chǎn)物分布的作用規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)選用碳含量相當(dāng)?shù)膶幭撵`武（NX）,新疆哈密（XJ）和神東煤（SD）3種具有代表性的西部煤種和一種對比性煤種平朔煤（PS）,經(jīng)破碎、篩分后選取粒徑為0.136mm～0.165mm的樣品作為實(shí)驗(yàn)用煤樣,以 N2、N2（80%）＋CO2（20%）以及 N2（98%）＋O2（2%）為熱解氣氛,采用 GC－9890A型氣相色譜儀進(jìn)行在線檢測,考察了熱解氣相產(chǎn)物的生成規(guī)律。4種原煤的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)見表1。由表1可以看出,3種西部煤樣均具有弱還原性煤的特性——低灰、低揮發(fā)分、低H/C原子比。

本實(shí)驗(yàn)在常壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行,熱解氣氛的流速為600mL/min,實(shí)驗(yàn)溫度范圍為200℃～600℃。首先,稱取0.5g煤樣預(yù)先置于進(jìn)樣器內(nèi),打開載氣從反應(yīng)器底端吹掃反應(yīng)器,然后,以10℃/min的升溫速率升溫至指定溫度后,將煤樣氣流夾帶均勻送入石英反應(yīng)器,并保持60min。當(dāng)煤樣在1min之內(nèi)完全進(jìn)入反應(yīng)管內(nèi)時(shí)開始采樣,通過氣相色譜進(jìn)行在線分析,分析時(shí)間為10min。

表1 實(shí)驗(yàn)用4種煤的工業(yè)分析和元素分析

2 結(jié)果與討論

煤熱解氣相產(chǎn)物的組成一般包括H2、CO、CO2以及CH4和少量C2以上的輕質(zhì)烴類氣體,氣體的組成和生成量與煤的性質(zhì)及熱解條件有著密切關(guān)聯(lián),反應(yīng)溫度是影響氣體逸出的主要因素,氣氛也是影響煤熱解的主要因素。本文主要探討了H2、CO和CH4以及總氣體的累積產(chǎn)率隨溫度變化的規(guī)律,因其中一種反應(yīng)氣氛含CO2,所以其沒有參與討論。第16頁圖1～圖4分別給出了3種氣氛下H2、CO、CH4和總氣體的累積產(chǎn)率隨溫度的變化曲線。

圖1 4種煤在不同氣氛下熱解生成H2的累積產(chǎn)率隨溫度的變化

圖2 4種煤在不同氣氛下熱解生成CO的累積產(chǎn)率隨溫度的變化

圖3 4種煤在不同氣氛下熱解生成CH4的累積產(chǎn)率隨溫度的變化

圖4 4種煤在不同氣氛下熱解生成總的氣體累積產(chǎn)率隨溫度的變化

從圖1可以看出,4種原煤在不同氣氛下的快速熱解過程中,氫氣都在450℃左右時(shí)開始溢出,隨著熱解溫度的升高其產(chǎn)率也是快速升高,直到實(shí)驗(yàn)終溫600℃仍沒有達(dá)到其峰值。在N2氣氛下H2的累積產(chǎn)率順序依次為PSSDXJNX,在CO 氣氛下,4種煤樣H2的累計(jì)產(chǎn)率高低順序發(fā)生了較大變化,SD煤最高,PS煤反而最低,同時(shí),與N2氣氛下的結(jié)果相比,PS煤的H2累計(jì)產(chǎn)率由N2氣氛下的8%左右降低到3%左右,而3種西部弱還原性煤的H2累計(jì)產(chǎn)率相對于N2氣氛下來說雖都有所降低,但幅度不是很明顯；而在O2氣氛下,H2的累積產(chǎn)率順序依次為NX＞XJ＞SD＞PS,NX和XJ原煤在500℃以后產(chǎn)率迅速增加,且在數(shù)值上4種原煤也都增加了。這說明氣氛對強(qiáng)還原性的PS煤和西部弱還原性煤的影響不同。

從圖2可以看出,在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)CO的釋放規(guī)律相似,均表現(xiàn)為在200℃～400℃溫度范圍內(nèi)緩慢逸出,在400℃～600℃范圍內(nèi),產(chǎn)率迅速增大。CO的生成主要來源于煤中羰基和醚鍵的斷裂,另外,一部分雜環(huán)氧的斷裂也會產(chǎn)生CO,而這些含氧基團(tuán)需要在較高溫度下才會發(fā)生裂解,因此,CO的釋放峰溫較高。與惰性氣氛相比,CO2氣氛和O2氣氛下CO的產(chǎn)率均增大,在O2氣氛下的產(chǎn)率最高,在600℃時(shí)的氧氣氣氛下NX煤的CO碳轉(zhuǎn)化率最高,達(dá)到36.73%,SD和PS煤的也達(dá)到35%以上,而XJ煤最低也達(dá)到23%以上。

由圖3得出,在N2氣氛下,4種煤樣生成的CH4都在550℃左右達(dá)到峰值,累積產(chǎn)率順序?yàn)镻S＞SD＞NX＞XJ,煤熱解過程中生成的含氫氣體主要為H2和CH4。結(jié)合圖1可以看出,H2和CH4的累積產(chǎn)率順序都與原煤中的H/O原子比順序一致,煤樣的H/O原子比越高,則熱解過程中與含氧基團(tuán)反應(yīng)的活潑氫的消耗量就越大,從而使生成的含氫氣體量增加。在趙等的研究中也有這樣的結(jié)論［6］。氣氛對不同原煤的甲烷釋放規(guī)律的影響都表現(xiàn)為O2氣氛下最大,CO2氣氛次之,N2氣氛下最小。與惰性氣氛N2中的甲烷釋放規(guī)律相同,在CO2氣氛中,甲烷在實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi),隨著溫度的升高,4種原煤的產(chǎn)率都是逐漸增大的；而在O2氣氛中,只有PS煤的甲烷釋放規(guī)律不同于其他3種弱還原性煤,在550℃左右釋放量達(dá)到最大,之后開始減少。

在CO2和O2氣氛下,H2、CO和CH4的累積產(chǎn)率變化的原因應(yīng)歸結(jié)為CO2和O2的氣氛下可能發(fā)生式（1）～式（5）的均相和非均相反應(yīng)。

從反應(yīng)式可以看出,CO2和O2氣氛下煤的熱解反應(yīng)是非常復(fù)雜的。從式（3）不難看出,由于CO2的存在消耗了一定的碳,同時(shí)產(chǎn)生出CO,另外,O2的存在也產(chǎn)生了CO,如式（2）,所以,4種煤樣熱解時(shí)CO的累計(jì)產(chǎn)率是增加的,而在CO2氣氛下H2產(chǎn)率的降低可能是發(fā)生了式（4）和式（5）的原因。但是式（3）是吸熱反應(yīng),在低溫下其反應(yīng)速率幾乎為零,只有當(dāng)溫度超過1 073K時(shí),反應(yīng)才會明顯加快。因此,溫度是決定此還原反應(yīng)的決定因素,溫度越高,越有利于反應(yīng)的進(jìn)行,而本實(shí)驗(yàn)的溫度范圍是處于較低溫度下,所以即使有式（3）的發(fā)生,也不會很劇烈。

圖4為3種氣氛下煤熱解過程中的總氣體累積產(chǎn)率隨溫度的變化。圖4中可以看出,所有煤種在O2氣氛下熱解形成的總的氣體產(chǎn)物的量明顯高于CO2和N2氣氛下。PS煤的氣體釋放量增加,但明顯低于另外3種西部弱還原性煤的氣體釋放量增加幅度。這就說明在較低溫度范圍內(nèi),氣氛對西部弱還原性煤熱解的氣體釋放影響更大。另外,在同一氣氛下,4種煤樣在不同溫度下熱解氣產(chǎn)率變化大體趨勢是一致的,即在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi),隨著熱解溫度的升高,煤樣的演化程度逐漸增高,總產(chǎn)氣量不斷增加。

3 結(jié)論

隨著熱解溫度的升高,氣相產(chǎn)物呈現(xiàn)出規(guī)律性的釋放趨勢,直到反應(yīng)終溫600℃ 時(shí),H2、CO和CH4仍沒有釋放完全。與N2氣氛相比,在CO2氣氛下H2的累積產(chǎn)率下降,CO和CH4的累積產(chǎn)率升高；而在O2氣氛下H2、CO和CH4的累積產(chǎn)率均升高。這主要是因?yàn)?CO2和O2參與了反應(yīng)。另外,在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi),對比煤樣PS煤的氣體總產(chǎn)率明顯低于3種弱還原性煤樣的增加幅度,從而說明在較低溫度范圍內(nèi),反應(yīng)氣氛對西部還原性煤熱解的氣體釋放影響更大。

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