郭麗君, 李 超, 趙 亮, 張翠紅

（1.太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系,山西 太原 030008；2.山西省生態(tài)環(huán)境研究中心,山西 太原 030009）

煤矸石是采洗煤過程中排出的固體廢物,是比煤堅硬的黑灰色巖石。山西省是煤炭大省,隨著煤炭不斷生產(chǎn),煤矸石產(chǎn)量也是巨大的。煤礦石是我國排放量最大的固體廢棄物之一［1］,但是,煤矸石中含有大量礦物質(zhì)可利用,使其變廢為寶,實現(xiàn)固體廢棄物的資源化利用,激發(fā)煤矸石的活性則成為再利用的基礎(chǔ)［2］。

煤矸石的活化方式有物理活化、熱活化、化學(xué)活化和微波活化等,熱活化方式是普遍采用的手段［3］,不同地區(qū)的煤矸石組成不同,活化參數(shù)也有不同［4］。本實驗主要以山西西山煤礦的煤矸石為研究對象,對其進行熱活化處理,系統(tǒng)全面地分析煅燒溫度、保溫時間和冷卻方式對煤矸石熱活化處理過程的變化［5－7］,為煤矸石綜合利用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 煤矸石原礦分析

煤矸石取自太原西山煤礦,洗矸,采用制樣機將煤矸石小塊磨成粉末狀,然后過60目篩（250μm）,篩余量小于5%。

煤矸石原料的XRD及FTIR見圖1和圖2,熱重分析見圖3,煤矸石的燒失量見表1。

從煤矸石原礦的 XRD、紅外譜圖分析［8－12］可知,山西太原的煤矸石主要礦物為α－石英和高嶺石等,高嶺石受熱能分解成無定形的SiO2和Al2O3,故該種煤矸石具有潛在的活性。從表1的燒失量可以看出,隨著煅燒溫度的升高試樣質(zhì)量燒失的百分?jǐn)?shù)也升高。由熱重圖（圖3）可知,煤矸石的相變溫度為460℃、680℃,所以,本實驗選取熱活化溫度是500、600、700、800、900℃。

圖1 煤矸石原料XRD分析圖譜

表1 煅燒煤矸石燒失量

圖3 煤矸石熱重分析

1.2 實驗儀器

SPECTRUN－100型傅立葉紅外光譜儀、TGA4000型熱失重分析儀、TD－3700型X射線衍射儀、KYKY－EM3800型掃描電鏡儀,LHS－150SC；恒溫鼓風(fēng)干燥箱,PCD－2000；XL－1箱型高溫爐。

1.3 實驗方法

本實驗設(shè)計為單因素,考察煅燒溫度、保留時間、冷卻方式3個因素,對熱處理后的煤矸石進行X射線衍射儀分析和紅外光譜儀、硅,鋁溶出量測定來確定煤矸石的最佳熱處理工藝參數(shù)。選擇煤矸石煅燒溫度范圍為500℃～900℃,每隔100℃作為一個升溫的階梯,保溫時間設(shè)置為1h、2h、3h,冷卻方式分為隨爐冷卻和空氣冷卻兩種。

1.4 硅鋁溶出量測定

本實驗通過測定活化后煤矸石的鋁溶出量來評價煤矸石的活性高低［13－16］。硅鋁溶出采用堿溶液快速溶出實驗（90℃,5h）溶出活性組分Si4＋和 Al3＋。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度對煤矸石活化性能的影響

考察500℃～900℃ （溫度間隔100℃）煅燒,煅燒后煤矸石的鋁溶出量見圖4,不同煅燒溫度的紅外譜圖見圖5,XRD見圖6。

圖4 不同煅燒溫度的硅鋁溶出量

圖5 不同煅燒溫度下熱活化煤矸石的紅外譜圖

由圖4可知,在500℃～900℃硅鋁溶出量,隨著試樣煅燒溫度的升高呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢。在700℃時硅鋁溶出量達(dá)到了最大,鋁含量為130.31mg/g,硅含量為75.91mg/g,相比原樣煤矸石的48.3mg/g和48.37mg/g有了明顯提升,說明其活性增大。

圖6 煤矸石原樣及700℃熱活化煤矸石的XRD譜圖

利用紅外光譜,可通過分子結(jié)構(gòu)間接推斷物相成分并進行相變分析。由圖5可以看出,3 696cm－1、3 623cm－1吸收峰分別由煤矸石中高嶺石的外羥基（結(jié)構(gòu)水）、內(nèi)羥基（層間水）振動形成,500℃煅燒樣品中這2個峰完好存在,但比原礦強度有所降低,表明煤矸石在500℃煅燒時已經(jīng)有部分羥基水脫掉；600℃時,這2個吸收峰完全消失,合并為1個寬的吸收帶,表明煤矸石熱處理活化在溫度為600℃時已經(jīng)脫出羥基,晶體結(jié)構(gòu)被破壞,產(chǎn)生相變；600℃到900℃這段溫度區(qū)間內(nèi),在1 350cm－1～400cm－1范圍內(nèi)只留下了表征Si－O－Si鍵伸縮振動的1 033cm－1和Si－O－Si鍵振動的797cm－1及Si－O彎曲振動的694cm－1、470cm－13條譜帶,這些吸收帶均為偏高嶺石形成的表征吸收帶。

根據(jù)XRD譜圖中衍射峰判斷試樣中的礦物組成,分析活化煤矸石中的某些礦物和煤矸石活性的相關(guān)性,煤矸石原樣和700℃煅燒后的煤矸石XRD譜圖見圖6。由圖6可知,與煤矸石原樣相比,700℃熱活化后的煤矸石α－石英峰強度明顯增加,可能形成了無定形SiO2,高嶺石衍射峰將要消失,可能轉(zhuǎn)化成了偏高嶺石,在0.450 5nm衍射峰峰值有所下降。

2.2 保留時間對煤矸石活性影響

不同保留時間的硅鋁溶出量見表2,在700℃下保溫時間分別為1h、2h和3h的熱活化煤矸石試樣硅鋁溶出呈現(xiàn)尖峰現(xiàn)象,在保留時間為2h時硅和鋁溶出量均達(dá)到最大,分別是75.91mg/g和130.58mg/g,此時,熱活化煤矸石的活性最好。

表2 不同保留時間的硅鋁溶出量

由XRD圖（第13頁圖7）可知,700℃熱活化后保留時間2h的煤矸石α－石英峰強度比3h的強,形成了無定形SiO,高嶺石衍射峰將要消失,可能轉(zhuǎn)化成了偏高嶺石。700℃熱活化后保留時間1h煅燒樣各衍射峰基本無變化,主要還是高嶺石和α－石英兩種礦物。

圖7 熱活化煤矸石不同保留時間的XRD譜圖

由 紅 外 圖 （圖 8）可 以 看 出,3 696cm－1、3 623cm－1吸收峰均已消失,說明煤矸石中的結(jié)構(gòu)水和層間水已經(jīng)消失,700℃2h譜線中Si－O－Si鍵伸縮振動峰1 080cm－1、Si－O－Si鍵振動的797cm－1和Si－O彎曲振動的694cm－1的偏高嶺石特征吸收峰強度最高,在750.36cm－1形成新帶,說明有新相產(chǎn)生,新相可能為Al2O3。

圖8 熱活化煤矸石不同保留時間的FTIR譜圖

2.3 冷卻方式對煤矸石活性影響

自然冷卻與隨爐冷卻的熱活化煤矸石在硅、鋁溶出量方面并沒有明顯變化（見表3）,但隨爐冷卻的熱活化煤矸石的硅、鋁溶出量較好。

表3 不同冷卻方式的硅鋁溶出量

由XRD圖（圖9）可知,700℃保留時間為2h熱活化煤矸石自然冷卻與隨爐冷卻幾乎沒有差別,并不能作為判別因素。

由不同冷卻方式下的FTIR譜圖（圖10）分析可以看出,3 696cm－1、3 623cm－1吸收峰均已消失,說明已經(jīng)脫出羥基產(chǎn)生相變。通過圖譜可以看出,在1 130cm－1、790cm－1、770cm－1石英特征吸收峰處,自然冷卻的峰強度要高一些,反映出非晶態(tài)二氧化硅含量更多。

圖9 熱活化煤矸石不同冷卻方式的XRD譜圖

圖10 熱活化煤矸石不同冷卻方式的FTIR譜圖

3 結(jié)論

1）煅燒溫度對山西西山煤矸石結(jié)構(gòu)性能影響的研究表明：

a）在500℃～900℃,隨著煅燒溫度的升高,熱活化后煤矸石的活性呈線性,以700℃為轉(zhuǎn)折點,即,700℃為山西西山煤矸石的最佳煅燒溫度。

b）活性硅鋁溶出量測定結(jié)果表明：煅燒溫度在500℃～900℃,隨著溫度的逐漸升高,山西西山煤矸石的活性硅、鋁溶出量先增加后降低,700℃時溶出最多,故,山西西山煤煤矸石在700℃下煅燒,其活性物溶出最多,活性最好。

c）XRD分析結(jié)果表明,煤矸石活性及活性硅鋁溶出率隨溫度呈現(xiàn)先升高后降低的原因在于煤矸石在600℃煅燒時,未能形成高活性的非晶態(tài)物質(zhì),活性較低；煤矸石煅燒溫度在700℃～800℃,逐漸脫去結(jié)構(gòu)水分解形成無定形、非晶態(tài)的偏高嶺土,故活性逐漸升高；當(dāng)溫度升至900℃時,則出現(xiàn)莫來石相,活性再次變低。

山西西山煤煤矸石的最佳煅燒溫度為700℃左右。

2）保留時間對山西西山煤煤矸石結(jié)構(gòu)性能影響的研究表明：由XRD、FTIR、硅、鋁溶出量分析得出,700℃、2h時煤矸石活性最好。

3）冷卻方式對山西西山煤煤矸石結(jié)構(gòu)性能影響的研究表明：冷卻方式對煤矸石的結(jié)構(gòu)有輕微影響,自然冷卻和隨爐冷卻使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)不發(fā)生任何變化或者剛開始變化；冷卻方式對山西西山煤煤矸石內(nèi)部結(jié)構(gòu)及活性的改善無明顯意義,但自然冷卻對熱活化煤矸石活性較好。

4）山西西山煤煤矸石最佳熱活化方式：煅燒溫度700℃,保留時間2h,冷卻方式為自然冷卻。

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