郭軍軍, 裴 佩, 李 鵬, 王德周, 孫曉敏, 武 越

（1.山西新華化工有限責任公司,山西 太原 030008；2.太原工業(yè)學院材料工程系,山西 太原 030008）

引 言

活性炭及浸漬炭是優(yōu)良的濾毒材料,是各類化學防護器材制造的基礎。高性能的基炭是制備浸漬炭的基礎,浸漬炭防護性能的好壞,直接關系到防護器材水平的高低。椰殼具有優(yōu)質(zhì)的天然結(jié)構,易于形成發(fā)達的微孔結(jié)構,從而形成巨大的有效吸附表面積,是制造活性炭的最好原料。因此,以椰殼為原料制備的椰殼活性炭有著極其豐富的孔隙構造,具有很好的吸附性能,它的吸附作用集物理及化學的吸附力共同而成。另外,還具有強度高、易再生、灰分低、雜質(zhì)少等優(yōu)點,非常適合作為浸漬炭的載體用于防護領域［1－6］。

本文主要以椰殼炭化料為原材料,采用直接活化工藝和二次成型工藝兩種不同的生產(chǎn)工藝制備椰殼活性炭,并以其為載體制備浸漬炭。利用掃描電鏡、傅立葉紅外光譜儀、靜態(tài)吸附儀、X衍射儀等試驗儀器對兩種不同工藝制備的椰殼活性炭和浸漬炭樣品進行表面形貌、表面化合物、孔隙結(jié)構、內(nèi)部晶體結(jié)構等測試分析,以期找到二次成型工藝制備的椰殼活性炭性能優(yōu)異的根本原因［7－9］。

1 材料的制備

1.1 材料制備

活性炭的制備：主要是利用椰殼炭化料為原料,通過兩種不同的生產(chǎn)工藝進行活性炭的制備：1）二次成型工藝,即,將椰殼炭化料磨粉后與相應配比的黏合劑混合成型,制備出成型料。然后,進行炭化制備成炭化料,炭化料破碎成12×30目的粒度,最后,用水蒸氣進行活化,制備成椰殼活性炭,樣品編號記為DP。2）直接活化工藝,將椰殼炭化料按照相同的破碎、活化條件進行破碎、活化,制備椰殼活性炭,樣品編號記為 ZH［10－11］。

浸漬炭的制備：利用兩種不同生產(chǎn)工藝制備的椰殼活性炭經(jīng)過相同的浸漬工藝制備浸漬炭。利用二次成型工藝生產(chǎn)的椰殼活性炭為載體制備浸漬炭樣品,樣品編號記為JDP；利用直接活化工藝生產(chǎn)的椰殼活性炭為載體制備浸漬炭樣品,樣品編號記為JZ。對浸漬炭進行氯化氰的防護性能測試,見表1。

表1 浸漬炭的防護性能測試

1.2 防護性能測試

本文對氯化氰的測試采用動力管評價法,實驗方法按照GJB1468A－2007標準執(zhí)行,具體實驗條件為：

動力管直徑2cm；炭層高度2cm；初始質(zhì)量濃度（9.0±0.9）mg/L；氣流比速（0.25±0.005）L/cm2·min；氣流濕度48%～52%,增濕實驗時為77%～83%；測試溫度15℃～30℃,實驗結(jié)果修正至20℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭孔隙結(jié)構分析

活性炭的孔隙結(jié)構是影響制備的浸漬炭性能的最根本原因。在吸附過程中,只有吸附質(zhì)能夠進入和充填的孔隙才是有效孔隙。當吸附劑表面孔徑大小接近吸附質(zhì)分子臨界尺寸時,吸附效率最高,吸附質(zhì)最易被吸附,而吸附劑孔徑尺寸過大或過小,吸附作用迅速減弱。有學者認為,當吸附劑的孔徑為吸附質(zhì)分子直徑的1.7倍～3.0倍時,其吸附效率最高［12－13］。

活性炭樣品的比表面積和孔隙結(jié)構分布由氮氣吸附法測定,采用美國麥克公司靜態(tài)吸附儀 （micromeritics,ASAP 2020）測試,樣品比表面積由標準BET方法計算得到；中孔分布采用BJH法；微孔分布采用密度函數(shù)理論（DFT－density functional theory）計算。

利用靜態(tài)吸附儀（2020）對樣品的孔體積、孔分布、孔徑等進行檢測,測試孔結(jié)構數(shù)據(jù)見表2,不同樣品的氮吸附等溫線見圖1,各樣品的BJH孔徑分布見圖2。圖2（a）為不同樣品BJH孔分布在0nm～10nm的放大圖。各樣品的DFT孔徑分布見圖3,第6頁圖3（a）為不同樣品DFT孔徑在0nm～5nm的放大圖,圖3（b）為不同樣品DFT孔徑在5nm～20nm范圍的放大圖,圖3（c）為不同樣品DFT孔徑在20nm～100nm的放大圖。其中,在圖3（b）和圖3（c）中ZH2樣品的曲線以次坐標軸為縱坐標。

表2 不同樣品的孔結(jié)構

從表2數(shù)據(jù)可以看出,1）在相同的活化條件下制備的活性炭比表面積、孔容等相近,但是ZH炭的中孔孔容較大。2）基炭的比表面積、孔容明顯比浸漬炭的大,這說明浸漬過程中大部分活性組分進入活性炭中,炭內(nèi)部的孔隙結(jié)構被活性組分占據(jù),使基炭的比表面積、孔容相應變小,并且,ZH浸漬炭的比表面積、孔容相比DP浸漬炭下降更快。

圖1 不同樣品的氮吸附等溫線

由圖1可以看出：1）不同樣品的氮吸附等溫線為典型的Ⅰ型吸附等溫線,具備發(fā)達的微孔,同時有部分中孔。2）ZH浸漬炭相比DP浸漬炭的吸附等溫線下降更為明顯。

圖2 不同樣品的孔結(jié)構分布圖（BJH法）

BJH法是根據(jù)Kelvin方程計算的,Kelvin方程適合進行中孔的孔徑分布［14］。

由圖2與圖2（a）可以看出：1）孔徑在1nm～2nm有一明顯峰值,其他孔徑?jīng)]有明顯的峰值。2）ZH活性炭在1nm～2nm孔徑的峰值更高,但是,隨著孔徑的增加下降很快,在孔徑3nm之后低于DP活性炭的孔容積,浸漬炭也是如此。

圖3（a） 不同樣品的孔徑0nm～5 nm分布放大圖（DFT法）

圖3（b） 不同樣品的孔徑5 nm～20 nm分布放大圖（DFT法）

圖3（c） 不同樣品的孔徑20 nm～100 nm分布放大圖（DFT法）

DFT法也即密度函數(shù)法,適合全孔徑分布計算［15］。圖3、圖3（a）、圖3（b）與圖3（c）是DFT法計算的孔徑分布圖。

由圖3（a）可以看出：孔徑在1.5nm 和2.0nm附近出現(xiàn)2處明顯峰值,這與BJH法的基本一致,但是,DFT法更準確,在1.4nm處ZH炭的峰值更高,在1.7nm處DP炭的峰值更高；由圖3（b）可以看出,在5nm～20nm范圍內(nèi)ZH炭相比DP炭峰值更高,但是集中在很窄的孔徑內(nèi)；由圖3（c）可以看出,孔徑越來越大時,DP炭的峰值更高；浸漬炭的孔徑分布趨勢與活性炭相同。

因此,在以上孔徑分布中,選取全孔徑分布的密度函數(shù)法（DFT法）計算的結(jié)果是比較可靠的,從DFT法孔徑分布可以看出,DP炭的孔徑主要在1.0nm～1.5nm和1.5nm～2.0nm 附近分布,在10nm～100nm范圍有部分中孔。ZH炭的孔徑主要在1.5nm附近分布,在5nm20nm范圍有部分中孔。

通過以上孔結(jié)構的分析,兩種不同工藝制備的椰殼活性炭比表面積、孔容等性能基本相似,但是孔徑大小的分布、均勻程度卻有一定的差別。

2.2 活性炭電鏡分析

利用掃描電鏡（KYKY 3800B）分別對不同生產(chǎn)工藝制備的椰殼活性炭（DP、ZH）以及浸漬炭（JDP、JZ）樣品進行掃描觀察。分別取放大1 000倍、3 000倍分析。圖4（a）～圖4（f）為椰殼活性炭和浸漬炭在不同倍數(shù)下的表面微觀形貌。

圖4 掃描電鏡照片

從圖4（a）、（b）中可以看出,ZH 炭具有非常整齊且保存完好的的孔隙,細胞結(jié)構致密,植物孔道豐富,基本保留了椰殼原材料的結(jié)構。

從圖4（c）、（d）中可以看出,DP炭在少量區(qū)域可以觀察到椰殼炭的孔道結(jié)構。這是因為,在磨粉過程中已經(jīng)破壞了材料的原有結(jié)構和形貌。

由圖4（e）、（f）的分析結(jié)果表明：

1）相對于基炭,浸漬炭的表面部分區(qū)域有很多的金屬化合物,原因可能是由烘干過程中未能浸漬到孔內(nèi)的溶液結(jié)晶而成。

2）浸漬炭表面結(jié)晶物越多,防護性能越差,這是因為,相同的藥品浸漬量,金屬活性組分未均勻地分散到孔內(nèi)導致化學吸附不完全和對孔道的堵塞。

3）浸漬完全的樣品很少能觀察到表面結(jié)晶物。

2.3 活性炭紅外光譜分析

采用PE Spectrum 100傅立葉紅外光譜儀,對活性炭樣品進行了紅外光譜分析,掃描范圍4 000cm－1～450cm－1,掃描速度0.20cm/s,掃描時間1min,掃描次數(shù)4次。對不同工藝生產(chǎn)的活性炭制備的浸漬炭進行紅外光譜分析,并與所用基炭材料對比,實驗結(jié)果見圖5。

圖5 紅外光譜分析圖

由于制備活性炭的原材料均為椰殼炭化料,同時,浸漬的活性組分也相同,因此,從紅外譜圖上看兩種活性炭及浸漬炭并無明顯變化。

2.4 活性炭能譜分析

能譜儀（EDS,energy dispersive spectrometer）是用來對材料微區(qū)成分元素種類與含量分析,配合掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡的使用。圖6（a）～（d）是活性炭和浸漬炭的譜圖。

由活性炭的能譜圖分析可以看出,由于使用的原材料和浸漬的活性組分相同,因此在譜圖上沒有明顯變化。其中,DP炭與ZH炭有不同的元素,主要是因為,DP炭在制備過程中經(jīng)過磨粉（使用鋼球磨粉）以及添加了黏合劑的原因。

2.5 活性炭X衍射分析

用X衍射法對活性炭研究的目的是了解其內(nèi)部晶體結(jié)構,活性炭中的石墨晶胞大小和活性炭的吸附性能密切相關,和生成氧化物的種類多少、氧化物的數(shù)量多少密切相關。對我們來說這個信息是十分重要的。但由于活性炭本身是黑色,表面不均勻的物理結(jié)構加大了X光的散射,極易被背景吸收,加上操作人員的技術熟練程度不夠,所以沒有作出X 射線譜［16－17］。

圖6 活性炭能浸分析圖

3 結(jié)論

1）從DFT法孔徑分布可以看出,DP炭的孔徑主要在1.0nm～1.5nm和1.5nm～2.0nm附近分布,在10nm～100nm范圍有部分中孔。ZH炭的孔徑主要在1.5nm附近分布,在5nm～20nm范圍有部分中孔。兩種不同工藝制備的椰殼活性炭比表面積、孔容等性能基本相似,但是孔徑大小的分布、均勻程度卻有一定的差別,這可能也是利用二次成型工藝生產(chǎn)的椰殼活性炭和浸漬炭性能更優(yōu)異的原因。

2）在文獻資料中,活性炭的中、大孔在吸附中起著通道的作用,在浸漬過程中是催化劑沉積的主要場所,而項目浸漬實驗表明,中、微孔孔容都出現(xiàn)了下降,結(jié)合催化組分的分子動力學尺寸,我們認為,在孔寬1nm以上的微孔和中孔孔容內(nèi),金屬活性組分都有沉積。

3）由于使用的原材料和浸漬的活性組分都相同,因此,對樣品進行紅外譜圖和能譜譜圖分析時譜圖大致相同,并無明顯變化。

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