毛偉杰 ，毛正聰 ，張 鶴 ，澤 龍 ，郭興忠

(1.龍泉市正聰青瓷研究所，浙江 龍泉 323700；2.浙江大學(xué)浙江加州國際納米技術(shù)研究院，浙江 杭州 310058；3.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310058)

0 引 言

龍泉青瓷[1-2]是浙江省首批傳統(tǒng)工藝美術(shù)保護(hù)品種，被譽(yù)為“國之瑰寶”。宋元時期通過海上絲綢之路大量出口到東北亞、東南亞，中亞和歐洲等，被稱為“雪拉同”，視為珍。2009年9月30日，龍泉青瓷傳統(tǒng)燒制技藝正式入選聯(lián)合國教科文組織世界非物質(zhì)文化遺產(chǎn)保護(hù)名錄，成為中國陶瓷界第一個聯(lián)合國人類非遺項目。

龍泉青瓷的燒制源自五代，至今已有千余年的歷史。北宋晚期至南宋初期龍泉青瓷經(jīng)歷了一場燒制技術(shù)革新[1]，原有龍泉青瓷坯料用泥為龍泉大窯等地單一的高硅低鋁型瓷石，其高溫強(qiáng)度較低，所以生產(chǎn)的瓷器胎壁較厚才能保證不變形，無法滿足高端精致產(chǎn)品的要求。后來，龍泉青瓷胎體中摻入含鋁成分較高的紫金土，才提高了胎體在高溫?zé)茣r的穩(wěn)定性，可以燒成薄胎。同時也引入了一定量的含鐵量，在還原氣氛下使得龍泉青瓷呈現(xiàn)紫口鐵足的特征。含紫金土最多的被稱為黑胎(鐵胎)，最為精致貴重，具有其他陶瓷少見的開片現(xiàn)象，被稱為哥窯龍泉青瓷，與不開片的弟窯龍泉青瓷相區(qū)別。哥窯龍泉青瓷由于坯體中紫金土的作用使得坯釉熱膨脹不一致，釉的膨脹系數(shù)大于坯的膨脹系數(shù)。在燒成后的冷卻過程中產(chǎn)生釉層張應(yīng)力，一旦超過釉層所能承受的限度時釉層就出現(xiàn)龜裂從而形成開片效果。歷代能工巧匠們通過多層次的立體結(jié)構(gòu)裂紋，展現(xiàn)出色彩豐富，條紋活潑的哥窯龍泉青瓷的無窮藝術(shù)魅力。

高品質(zhì)龍泉青瓷外觀靠厚釉帶來的半通透的玉質(zhì)感取勝[4]，唯有厚釉才能展現(xiàn)青瓷的玉質(zhì)感，所以釉層厚度普遍在0.5-1毫米之間，有的甚至厚達(dá)1.5 毫米以上。厚度0.5 毫米以下時，釉面則不可能顯出瑩潤如玉的質(zhì)感與色澤。而在實際生產(chǎn)過程中，常常因為哥窯龍泉青瓷胎體強(qiáng)度不夠，在厚釉的壓力作用下，內(nèi)部薄胎發(fā)生變形甚至開裂現(xiàn)象，導(dǎo)致哥窯龍泉青瓷產(chǎn)品合格率在各類陶瓷中幾乎墊底[3-4]，精品更是難求。因此，進(jìn)一步強(qiáng)化哥窯龍泉青瓷胎體強(qiáng)度是推動其技術(shù)發(fā)展的一個重要研究方向。

對于陶瓷胎體的增強(qiáng)包括在胎體中加入納米氧化鋁、氧化鋯等[5-6]高強(qiáng)且具有一定反應(yīng)活性的粉體顆粒對胎體進(jìn)行彌散增強(qiáng)，取得了較好的效果。但是這些材料加入量需要嚴(yán)格控制，加入過多反應(yīng)不完全會引起瓷化程度降低，影響青瓷品質(zhì)。也有研究發(fā)現(xiàn)纖維增強(qiáng)可有效地克服傳統(tǒng)陶瓷胎體的脆性[7]，但需要避免增強(qiáng)纖維與陶瓷基體材料力學(xué)性能不匹配，纖維與基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)纖維表面侵蝕，以及纖維分散不均勻引起孔隙率增加等情況而不能有效地發(fā)揮增強(qiáng)作用。

本文通過在哥窯龍泉青瓷胎體注漿法成型時引入無機(jī)纖維(氧化鋁纖維、莫來石纖維)作為增強(qiáng)纖維來研究纖維提高哥窯龍泉青瓷胎體的力學(xué)性能，并從系統(tǒng)的分析了無機(jī)纖維的種類以及引入量對哥窯龍泉青瓷的燒結(jié)工藝、力學(xué)性能、物相組成及斷面顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 實 驗

1.1 原料及樣品制備

哥窯龍泉青瓷胎體原料粉體(粒徑＜ 1 μm，龍泉市正聰青瓷研究所提供，其組成包括氧化硅65%，氧化鋁26.6%，氧化鉀2%，氧化鈣0.5%，氧化鎂0.5%，氧化鐵4.80%，氧化鈦0.6%)。通過溶膠凝膠法以及拉絲工藝制備的多晶氧化鋁纖維、莫來石纖維(德清縣宸業(yè)晶體纖維有限公司提供)，切制后長徑比為40-100，直徑約為1 μm。制備樣品時將哥窯龍泉青瓷胎體原料粉體、無機(jī)纖維纖維、去離子水按比例混合，通過攪拌配置成65%固含量的注漿料，在干燥的石膏模具中澆筑成尺寸為10×10×100 mm的條狀標(biāo)準(zhǔn)樣條，其中兩種纖維摻入量分別為2%、4%、6%體積分?jǐn)?shù)。樣品從模具中取出干燥后，在1300 ℃的還原氣氛中燒制成型，緩慢降溫后取出，利用相關(guān)設(shè)備分別測試樣品的燒結(jié)特性、力學(xué)性能、物相組成及顯微結(jié)構(gòu)。

1.2 測試與表征

(1)抗彎強(qiáng)度測試。采用湖南省湘潭儀器有限公司工程陶瓷抗折彎綜合儀(SGW-30T)對樣品三點彎曲抗折強(qiáng)度進(jìn)行測試，樣品表面磨平，跨距取55 mm，加載速率為0.02 mm/S，每組測試6個有效試樣的數(shù)據(jù)平均值得到平均抗彎強(qiáng)度。

(2)采用SU-70(Hitachi，Japan)場發(fā)射電子顯微鏡觀察纖維以及哥窯龍泉青瓷胎體的斷面微觀形貌。

(3)采用XRD-6000型X 射線衍射儀(Shimadzu，Japan)對樣品的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 增強(qiáng)纖維的性能與形貌

一般而言，纖維與基體相比，纖維的強(qiáng)度越高，其所能承受的載荷越大，增強(qiáng)效果越好[7]。本研究所用多晶體氧化鋁纖維是一種高性能無機(jī)陶瓷材料[8]，平均單絲拉伸強(qiáng)度超過1000 MPa，所有莫來石纖維[9-10]的單絲強(qiáng)度達(dá)到700 MPa，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于哥窯龍泉青瓷胎體40-50 MPa的強(qiáng)度?？梢?，無論氧化鋁纖維還是莫來石纖維作為纖維增強(qiáng)材料都滿足所需強(qiáng)度要求。圖1a, 1b分別為實驗所用多晶氧化鋁纖維與莫來石纖維的掃描電鏡照片，由圖可見，兩種纖維直徑均為1 μm左右，呈現(xiàn)明顯的單獨棒狀，有利于纖維在基體中的分散。

2.2 增強(qiáng)纖維對哥窯胎體抗彎強(qiáng)度及燒結(jié)收縮率的影響

圖2是兩種纖維的加入量對哥窯龍泉青瓷胎體平均抗彎強(qiáng)度和燒結(jié)收縮率的影響。從圖2可以看出，兩種纖維都可以增強(qiáng)胎體強(qiáng)度，莫來石纖維的增強(qiáng)效果明顯優(yōu)于氧化鋁纖維。這可能是因為氧化鋁纖維與坯體中的含量較高的氧化硅相發(fā)生反應(yīng)生成莫來石。雖然這種表面化學(xué)反應(yīng)增加的莫來石相有利于胎體強(qiáng)度提高[7]，但是會導(dǎo)致纖維力學(xué)性能的退化，也會產(chǎn)生纖維與坯體的牢固結(jié)合，導(dǎo)致增強(qiáng)的“撥出效應(yīng)”不能產(chǎn)生，從而使纖維降低了增強(qiáng)增韌的作用。加入的莫來石纖維在哥窯胎體中更穩(wěn)定，纖維表面侵蝕這種情況的發(fā)生少，因此增強(qiáng)效果更明顯[9-10]。

圖1 多晶氧化鋁纖維(a)與莫來石纖維(b)的SEM像Fig.1 SEM images of alumina (a) and mullite (b) fibers

從圖2還可看出，隨著莫來石增強(qiáng)纖維加入量的增加，強(qiáng)度升高到65 MPa (莫來石纖維4%)，較未添加樣品平均抗彎強(qiáng)度增加了40%多。伴隨抗彎強(qiáng)度的下降，胎體的燒結(jié)收縮率也逐漸減小。這是說明過多的高熔點纖維可能阻礙了哥窯胎體的瓷化過程[6-7]，同時過量的纖維極易在分散時相互糾纏形成三維剛性骨架網(wǎng)絡(luò)，產(chǎn)生架橋和回彈作用，使得體積密度降低，氣孔增加(圖3)，燒結(jié)收縮率反而下降[9]，最終使得胎體的強(qiáng)度下降。

圖2 增強(qiáng)纖維加入量對抗彎強(qiáng)度的影響Fig.2 Efect of diferent fiber addition on bending strength

圖3 增強(qiáng)纖維加入量對燒結(jié)收縮率的影響Fig.3 Efect of diferent fiber addition on sintering shrinkage

2.3 增強(qiáng)纖維對哥窯龍泉青瓷胎體相的影響

圖4 所示為引入4%含量增強(qiáng)纖維的哥窯龍泉青瓷胎體樣品燒結(jié)后的XRD圖譜，從圖中可以看出，原始哥窯胎體的主要晶相為二氧化硅和莫來石。加入4%體積分?jǐn)?shù)的莫來石纖維后，圖譜未發(fā)生明顯變化，這說明莫來石纖維的加入基本沒有影響胎體的主要晶體組成。加入4%體積分?jǐn)?shù)氧化鋁纖維的龍泉青瓷哥窯窯胎體在高溫?zé)Y(jié)過程后仍然殘留部分氧化鋁相，纖維表面與胎體中的二氧化硅組分可能也會反應(yīng)生成少量的莫來石晶相。

2.4 樣品斷面微觀形貌分析

圖5為胎體的斷面微觀形貌，(a)-(c)分別為未添加和添加4%氧化鋁纖維，4%莫來石纖維樣品斷面的掃描電鏡照片。從圖5(a)中可以觀察到斷面上存在著均勻分布針狀莫來石晶粒。莫來石晶粒是胎體強(qiáng)度等力學(xué)性能的重要來源。圖5(b)中除了針狀莫來石，還零星分布著加入的氧化鋁纖維，其表面與胎體融合的痕跡非常明顯，這減弱了“拔出效應(yīng)”，導(dǎo)致氧化鋁纖維增強(qiáng)效果不夠理想。 圖5(c)中則可以大量觀測到完整的莫來石纖維，有利于“拔出效應(yīng)”起作用，同時胎體中的孔洞也較少，因而增強(qiáng)效果更佳。

圖4 不同纖維增強(qiáng)哥窯胎體樣品XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of fiber reinforced Geyao celadon body

圖5 樣品斷面SEM圖(a. 0%, b. 氧化鋁纖維4%, c.莫來石纖維 4%)Fig.5 The cross-section SEM images of the samples (a. 0%, b. alumina fiber 4%, c. mullite fiber 4%)

3 結(jié) 論

本文通過引入高強(qiáng)度，高模數(shù)的多晶氧化鋁與莫來石纖維對哥窯龍泉青瓷胎體進(jìn)行了增強(qiáng)，研究了纖維加入量對其力學(xué)性能，微觀形貌的影響。研究結(jié)果表明：

(1)兩種纖維主要對龍泉青瓷弟窯胎體材料的增強(qiáng)機(jī)理是通過燒制后均勻分散于胎體中的纖維通過“拔出效應(yīng)”提高哥窯胎體的抗彎強(qiáng)度。

(2)隨著增強(qiáng)纖維的添加量增大，抗彎強(qiáng)度先增大后減小，燒結(jié)收縮率則是逐漸減小。氧化鋁纖維由于與胎體中的氧化硅反應(yīng)，“拔出效應(yīng)”削弱，增強(qiáng)效果弱于莫來石纖維。

(3)在現(xiàn)有哥窯龍泉青瓷胎體中加入4%的莫來石纖維時，其胎體折彎強(qiáng)度最高，平均抗彎強(qiáng)度由45 MPa提高到升高到65 MPa。

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