龔麗芳

（中國(guó)建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心福建總隊(duì)，福建 福州 350001）

目前，有關(guān)游離二氧化硅測(cè)試報(bào)道不多，主要沿用方法有：磷酸法；硝酸硫酸—碳酸鉀法及磷酸硝酸法。這幾種方法不同程度上存在不足之外。如：磷酸法、硝酸硫酸—碳酸鉀法存在結(jié)果系統(tǒng)偏高的現(xiàn)象。焦磷酸法、磷酸硝酸法則由于某些條件的特殊要求不易達(dá)到及測(cè)試過(guò)程中易析出膠狀硅而經(jīng)常導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗而難于在生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。本文在現(xiàn)有資料的基礎(chǔ)上做了一些條件試驗(yàn)，確定了一個(gè)準(zhǔn)確度較高、操作簡(jiǎn)便的測(cè)定方法——磷酸硝酸—氟硼酸法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與礦物

H3PO4：85%分析純；HNO3：65%分析純；HF：40%分析純；HBF4：>32%，分析純；H2SO4： （1+1）分析純；云母單礦物：含SiO2為37.5%；石英：含SiO2為99.48%。

1.2 試驗(yàn)方法

稱取一定量礦物樣品于250毫升高腳燒杯中，分別按上述各方法進(jìn)行條件試驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

若干提取溶劑對(duì)硅酸鹽的提取率及游離二氧化硅損失率關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明H3PO4—HNO3—HBF4組溶劑對(duì)硅酸鹽的提取率最佳，達(dá)98%以上，而游離二氧化硅損失率僅1.65%，且易于過(guò)濾洗滌，是比較理想的提取溶劑。

2.2 溶劑的用量

提取溶劑用量與硅酸鹽、游離二氧化硅提取率、損失率關(guān)系 (表1)。

表1

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（表1）：硅酸鹽的提取率及游離二氧化硅的損失率均與H3PO4用量成正比。當(dāng)H3PO4用量在15毫升以上時(shí)，硅酸鹽提取率已大于93%，而當(dāng)H3PO4用量大于20毫升時(shí)，游離二氧化硅損失率也超過(guò)2%。增加HNO3用量對(duì)兩者提取率影響不大，只是由于樣品中硫化物及有機(jī)物除得更為徹底而溶液顯得更加清亮而已。因此，提取溶劑的用量，本文選用H3PO415毫升，HNO35毫升。

2.3 取樣量

取樣量與硅酸鹽及游離二氧化硅的提取率、損失率關(guān)系（表2）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（表2）：取樣量越小，越有利于硅酸鹽的提取，但實(shí)踐告訴我們?nèi)恿刻伲麄€(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果因數(shù)大，容易造成超差，且游離二氧化硅損失率也增大，因此本文認(rèn)為取樣量為0.2500克效果較佳。

表2

3 提取溫度和時(shí)間

提取溫度、時(shí)間與硅酸鹽提取率、游離二氧化硅損失率關(guān)系（表3）。

表4

表3

磷酸H3PO4（85%）在158℃沸騰，215℃～300℃脫水生成焦磷酸H4P2O7，當(dāng)溫度超過(guò)300℃時(shí)H4P2O7進(jìn)一步脫水成為偏磷酸（HPO3）n（n=3、4），有關(guān)資料介紹：磷酸是以熱H4P2O7狀態(tài)（此狀態(tài)有很強(qiáng)的結(jié)合能力，能將硅酸鹽完全溶解且?guī)缀醪蝗芙庥坞x二氧化硅）溶解硅酸鹽的。

試驗(yàn)結(jié)果表明（表3）：在250℃～300℃下提取15min～20min，結(jié)果令人滿意。提取時(shí)間再延長(zhǎng)，燒杯底部就開(kāi)始出現(xiàn)白色結(jié)巴即磷硅聚合物形成，實(shí)驗(yàn)即告失敗。

氟硼酸的用法試驗(yàn)，HBF4用量、加熱溫度、時(shí)間對(duì)游離二氧化硅影響關(guān)系（表4）。

氟硼酸HBF4為一種無(wú)色液體，在常溫下以[H]+、[BF4]-形式離解，[BF4]-可以溶解聚合硅酸，但不侵蝕玻璃，不溶解游離二氧化硅。實(shí)驗(yàn)證明，引進(jìn)HBF4做為輔助溶劑是十分必要的。首先，磷酸提取后，總有少量殘余不溶礦物及某些難溶磷酸鹽和焦磷酸鹽留在殘?jiān)?，加入HBF4可以溶解和防止這些鹽類產(chǎn)生。（這些硅，有部分是燒杯上被腐蝕溶下來(lái)的）一旦掌握不好如冷卻時(shí)間溫度控制不當(dāng)，這些硅即以膠狀析出，（即使采用石英燒杯，當(dāng)樣品中硅酸鹽含量高者，溶液也會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象）加入HBF4可以溶解掉這些膠狀物，保證實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行，但HBF4隨溫度升高而分解：HBF4=HF+BF3。此時(shí)釋出的HF對(duì)游離二氧化硅有侵蝕作用，因此又須加以條件控制。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（表4）加入HBF410毫升在50℃以下保溫30min，可以滿足測(cè)試要求。

分析方法。稱值經(jīng)105℃烘干的試樣0.2500克于250毫升高腳燒杯中，加少量水潤(rùn)濕，分散，加H3PO415毫升，置電爐上加熱至開(kāi)始冒白煙。（整個(gè)加熱過(guò)程控制在15min～20min）取下冷卻，加HNO35毫升，搖勻，繼續(xù)加 熱至溶液呈淺黃色或無(wú)色，取下冷卻到50℃～60℃，加50℃～60℃熱水50毫升，攪勻，加HBF410毫升，攪勻，在50℃水浴上保溫30min(中間攪拌兩次)，用慢速定量濾紙過(guò)濾。

計(jì)算：fSiO2%=[(W1-W2)/G]×100

式中：fSiO2——游離二氧化硅含量

W1—采用HF—H2SO4處理前之稱量（克）

W2—用HF—H2SO4處理后之稱量（克）

G—取樣量（克）

討論：①提取溫度和時(shí)間是本法關(guān)鍵步驟，溫度過(guò)低，時(shí)間過(guò)短則硅酸鹽提取不完全導(dǎo)致結(jié)果偏高。溫度過(guò)高，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，有硅酸膠狀沉淀析出乃至燒杯底部結(jié)巴即形成磷硅聚合物導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。因此，必須嚴(yán)格控制。②磷酸在高溫條件下與鉑生成魚(yú)磷狀Pt——P化合物而損壞鉑皿，因此在洗滌PO3-4時(shí)，應(yīng)洗至無(wú)PO3-4，檢查如下：取濾液1毫升于小燒杯中，加入A、B兩液各4.5毫升，混勻，放置20min，如有PO3-4則顯藍(lán)色。A液配制：1%Vc溶液以PH=4.1緩沖液稀釋10倍。B液配制：2.5克(NH4)6MO7O244H2O溶于100毫升0.05M H2SO4中，用PH=4.1緩沖液稀釋10倍。

PH=4.1緩沖液配制：0.025M NaAc液與0.1M HAc等體積混合。

（3）如無(wú)鉑坩堝，可將后部測(cè)定改為容量法測(cè)定，做法如下：將洗凈后的沉淀連同濾紙放入塑料坩堝中，加HF15毫升，HNO31毫升，攪碎濾紙，置預(yù)先升溫30min以上的高溫電熱板上溶解30min，（中間攪拌一次，最終保持體積大于5毫升以上）取下，用水提取于塑料燒杯中（總體積不超過(guò)50毫升），加HNO310毫升，KC15克，充分?jǐn)嚢瑁?5min后中速濾紙過(guò)濾，下同硅酸鹽中硅的容量法測(cè)定。

（4）本法測(cè)得結(jié)果與外檢結(jié)果對(duì)照，結(jié)果表明（表5）結(jié)果令人滿意。本法結(jié)果與外檢結(jié)果對(duì)照表。

表5

[1]北京礦冶研究院．《化學(xué)物相分析》 P220．

[2]衛(wèi)生部．<<作業(yè)場(chǎng)所空氣中粉塵測(cè)定方法>>P6．