侯彥輝 ，郭海洋 ，孟 浩 ，路小敏 ，胡泊洋

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗

室，天津 300387）

自從Geim[1]和Novoselov等[2]成功剝離出僅有一個原子層厚度（0.335 4 nm）的石墨烯后，石墨烯成為了科學(xué)家研究的熱點[1-4].石墨烯是由碳原子以sp2雜化排列的單層或少層原子二維晶體，呈六角環(huán)形片狀體，形成蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)[5-6].石墨烯的結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)良的力學(xué)（拉伸強度130 GPa，是強度最高的材料）、電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)等性質(zhì)[7-10].為了利用石墨烯的優(yōu)異性能，研究者們將其作為添加劑制備出了不同功能的復(fù)合材料.董金勇課題組[5]通過由氧化石墨烯（GO）構(gòu)成的負(fù)載型催化劑體系來聚合丙烯得到了導(dǎo)電的聚丙烯/GO納米復(fù)合材料[11].Valiyaveettil課題組[12]發(fā)現(xiàn)經(jīng)溶液共混法制備的石墨烯/聚氯乙烯復(fù)合材料（2%的石墨烯添加量）的楊氏模量提高了58%、抗拉強度提高了130%.Agarwal課題組[13]制得的石墨烯和超高分子量聚乙烯復(fù)合膜具有優(yōu)異的拉伸強度.Galland課題組[14]發(fā)現(xiàn)由原位聚合制備的聚乙烯/石墨烯納米片復(fù)合材料硬度更高、受熱更穩(wěn)定且變成半導(dǎo)體材料.顧群課題組[15]通過靜電吸附和熱壓技術(shù)制備出導(dǎo)電滲流閾值為0.1%的高導(dǎo)電性超高分子量聚乙烯/石墨烯復(fù)合材料.Qiu課題組[16]制備的石墨烯/氟橡膠復(fù)合材料拉伸強度提高了1.5倍并具有液體阻隔性能.張玉紅課題組[17]經(jīng)乳液共混法制備出GO/天然橡膠-丁腈橡膠復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)添加3.0%的GO，其拉伸性能提升了53.3%，但斷裂伸長率降低了9.6%.賈紅兵課題組[18]采用雙螺桿擠出機制備石墨烯/聚丙烯復(fù)合材料，當(dāng)添加2.0份石墨烯時，其拉伸強度提高了24.5%.

但是，由于石墨烯片層之間很強的π-π相互作用和范德華力，它們很容易發(fā)生團(tuán)聚.即使通過超聲分散或者剪切共混方式進(jìn)行復(fù)合，所得復(fù)合材料中石墨烯團(tuán)聚的問題也不能得到很好的解決.團(tuán)聚的石墨烯不但起不到增強的作用，反而還會導(dǎo)致復(fù)合材料性能下降.然而，如果將石墨烯先做成連通的三維泡沫狀石墨烯（GF），然后將聚合物填充到GF的空隙中，從而可以阻止石墨烯片層間的聚集.

本文通過溶劑熱反應(yīng)制備出GF，以吉林石化公司開發(fā)的牌號4045乙丙橡膠（EPR）為基底，將該GF浸泡到EPR的氯仿溶液中，蒸去溶劑后制備出含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)GF的三維泡沫狀石墨烯/乙丙橡膠（GF/EPR）復(fù)合材料.

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：EPR，牌號4045，吉林石化公司產(chǎn)品；石墨粉，分析純，青島東凱石墨有限公司產(chǎn)品；硝酸鈉、濃硫酸、氯仿，均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；高錳酸鉀（分析純）、雙氧水（30%），麥克林試劑產(chǎn)品.

儀器：HAAKE MinilabⅡ型雙螺桿擠出機、X-射線衍射儀，德國賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品；YG026型電子強力機，溫州際高檢測儀器有限公司產(chǎn)品；Centrifuge 5810R型高速離心機，德國Eppendorf公司產(chǎn)品，Hitachi S4800型 SEM、Hitachi H7650型 TEM，株式會社日立制作所產(chǎn)品；D8 DISCOVER型X-射線光電子能譜儀，美國Bruker公司產(chǎn)品.

1.2 試樣制備

1.2.1 三維泡沫狀石墨烯（GF）的制備

在250 mL三口瓶中投入3 g石墨粉和1.5 g硝酸鈉，冰浴下邊攪拌邊慢慢滴入70 mL濃硫酸，保持溫度＜15℃，分6次加入9 g高錳酸鉀，攪拌2 h后水浴加熱至35℃反應(yīng)1 h，然后緩慢加入70 mL去離子水，升溫至90℃反應(yīng)45 min.反應(yīng)完畢后加入16 mL 30%雙氧水除去多余的高錳酸鉀.將反應(yīng)溶液抽濾，所得濾餅用10%鹽酸和去離子水反復(fù)洗滌.濾餅分散在去離子水中，離心 2～3遍（5 000 r/min，8 min），收集沉淀用去離子水再離心2～3遍（8 000 r/min，8 min），得到的沉淀用去離子水分散后再離心（12 000r/min，20～30 min）數(shù)遍直到pH值為6～7.將上述GO泥漿分散在乙醇中分別以（3 000 r/min，15 min）、（12 000 r/min，20～30 min）的條件離心數(shù)次充分除雜，最終得到GO分散到乙醇中的黃棕色體系.

量取一定量的GO乙醇分散液用乙醇稀釋至0.5 mg/mL，攪拌分散均勻后轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的、高溫高壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，放入預(yù)熱到180℃的烘箱中，進(jìn)行12 h的溶劑熱反應(yīng).反應(yīng)完畢，自然冷卻至室溫，再將石墨烯材料中的乙醇置換為蒸餾水，然后將充滿水的石墨烯材料冷凍干燥，最后將冷凍干燥好的石墨烯材料放在惰性氣氛中的管式爐里（600℃）焙燒2 h，得到GF[19-20].

1.2.2 三維泡沫狀石墨烯/乙丙橡膠復(fù)合材料（GF/EPR）的制備

首先將稱量好的GF放入燒杯中，再稱取一定質(zhì)量比的EPR于茄形瓶中，加入適量氯仿，加熱回流直至EPR溶解.將溶液趁熱倒入裝有GF的燒杯中，待溶劑蒸發(fā)后就得到摻雜著GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%、3%、5%、7.5%、10%的EPR.將其中一部分直接在室溫0.4 MPa下冷壓5 min，加工成厚度不超過0.5 mm的復(fù)合材料薄片，以CP表示該類樣品；將另一部分剪碎后通過微型雙螺桿擠出機在溫度為210℃、螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min的條件下共混5 min，然后再在室溫0.4 MPa下冷壓5 min加工成薄片狀復(fù)合材料，以TSE表示所制備的該類樣品.

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

石墨的剝離程度利用XRD進(jìn)行表征，30 kV電壓和 10 mA 電流操作條件，2θ=4°～40°，以 4°/min 的速率和0.05°的間隔掃描.通過XPS對GF進(jìn)行元素分析和元素化合態(tài)分析.將GF經(jīng)激光切割得到的斷面噴金后，通過SEM表征其微觀孔狀結(jié)構(gòu).取微量GF超聲分散在乙醇中，將銅網(wǎng)浸入迅速取出，自然干燥后放入TEM樣品臺中觀察石墨烯片的微觀結(jié)構(gòu).

將制備的復(fù)合材料薄片裁剪成寬為1.0～2.0 mm、長為1.5 cm左右的細(xì)條狀，通過YG026型電子強力機測試其力學(xué)性能，隔距為10 mm，拉伸速率為10 mm/min.復(fù)合材料在液氮中脆斷，斷面噴金通過SEM觀察復(fù)合材料中GF的分散情況.

2 結(jié)果討論

2.1 三維泡沫狀石墨烯（GF）的形貌

圖1所示為三維泡沫狀石墨烯的形貌圖.

GF是一種多孔狀的海綿結(jié)構(gòu)，其孔隙非常發(fā)達(dá)，本文制備出了直徑約12 cm，厚度約1.5 cm的GF，如圖1（a）所示.由 GF 的 XRD 譜圖（圖1（b））可知，相對于石墨的（002）非常強的衍射峰，GF中，該衍射峰變成了很不明顯的衍射包，峰強度變化明顯，表明石墨片層之間的π-π堆疊被破壞，石墨被成功剝離[21].從圖1（c）可以看出，GF中隨機取向的石墨烯片之間由范德華力相互纏繞連接到一起，形成錯綜復(fù)雜的孔洞，孔洞尺寸在幾十微米左右[22].GF的微觀結(jié)構(gòu)決定了其高孔隙率、低密度和高比表面.

通過GF的透射電鏡照片（圖1（d））可以發(fā)現(xiàn)，石墨烯是透明如薄紗般的結(jié)構(gòu)，尺寸大小在20 μm左右，根據(jù)顏色深淺和表面的皺褶推測，獲得的石墨烯大概在2到3層.石墨烯的邊緣是卷曲的，這是因為卷曲的邊緣能降低表面能，使石墨烯能穩(wěn)定存在.

圖1 三維泡沫狀石墨烯的形貌圖Fig.1 Morphology of graphene foam

2.2 三維泡沫狀石墨烯（GF）的化學(xué)組成

為了鑒定石墨烯的元素組成，對該GF進(jìn)行了XPS測試，結(jié)果如圖2所示.

圖2 三維泡沫狀石墨烯的XPS圖Fig.2 XPS of graphene foam

由圖2可知，C1s的峰非常強烈，O1s峰非常小.由其峰面積可知GF中C元素91.91%，O元素6.86%，碳氧比為13.4∶1，氧元素含量非常低.這說明了在氧化石墨烯的溶劑熱過程和高溫焙燒過程中大部分含氧官能團(tuán)被去除.圖3所示為GF中C1s軌道的特征峰擬合曲線.

由圖3可知，結(jié)合能峰值為284.4 eV的擬合曲線對應(yīng)著碳-碳單鍵，其鍵合數(shù)含量為81.6%；峰值為286.0 eV的擬合曲線對應(yīng)著碳-碳雙鍵，其鍵合數(shù)含量為8.6%；峰值為286.8 eV的曲線對應(yīng)著—OH、—C—O—C—中碳元素的特征峰擬合曲線，其含量為3.7%；峰值為287.9 eV的曲線對應(yīng)著—C=O中碳元素的特征峰擬合曲線，其含量為2.8%；峰值為289.0 eV的曲線對應(yīng)著—COOH中碳元素的特征峰擬合曲線，其含量為3.2%.XPS結(jié)果表明，通過高溫焙燒后的GF含有極少量的含氧官能團(tuán)，碳-碳單鍵數(shù)量占據(jù)統(tǒng)治地位，也證明了氧化還原法制備的石墨烯中含氧官能團(tuán)不可能被完全還原，其存在一定的結(jié)構(gòu)缺陷[23].

圖3 三維泡沫狀石墨烯中C1s軌道的特征峰擬合曲線Fig.3 C1s fitting curve of graphene foam

2.3 三維泡沫狀石墨烯/乙丙橡膠（GF/EPR）復(fù)合材料的力學(xué)性能

將上述EPR溶于氯仿中，然后將GF浸泡其中，蒸去溶劑后得到GF/EPR的復(fù)合材料.將該復(fù)合材料直接進(jìn)行冷壓并切成長方形樣條后，對其進(jìn)行了應(yīng)力-應(yīng)變測試，如圖4所示.

由圖4中標(biāo)注的CP曲線可以看出，乙丙橡膠中摻入少量的GF后，其斷裂強度和斷裂伸長率相對于純的EPR都有很大的提高.但是當(dāng)GF的添加量增加到3%以后，其斷裂伸長率呈現(xiàn)明顯的下降趨勢.本文推測引起該現(xiàn)象的原因是由于GF在復(fù)合材料中出現(xiàn)了團(tuán)聚，于是，將經(jīng)過冷壓過的GF/EPR復(fù)合材料通過微型雙螺桿擠出機進(jìn)行剪切共混，然后再進(jìn)行冷壓并切成長方形樣條后，對其進(jìn)行應(yīng)力-應(yīng)變測試（圖4中標(biāo)注的TSE曲線）.GF添加量由10%到7.5%，經(jīng)過剪切共混后樣品的斷裂伸長率和拉伸強度要高于直接進(jìn)行冷壓的樣品，其原因可能是經(jīng)過雙螺桿的剪切共混后，團(tuán)聚的石墨烯被分散開了，減少了應(yīng)力集中物的存在，使得其力學(xué)性能得到了提高.然而，當(dāng)GF添加量小于3%時，經(jīng)過剪切共混后樣品的斷裂伸長率和拉伸強度都要低于直接進(jìn)行冷壓的樣品.可能原因是冷壓制備的復(fù)合材料中的GF能夠保持它的三維網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，外界施加的力能夠沿著三維網(wǎng)絡(luò)傳遞.而雙螺桿擠出機的強剪切力破壞了GF的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使得其對復(fù)合材料的力學(xué)性能增強大打折扣.

圖4 GF/EPR復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變Fig.4 Stress-strain diagram of GF/EPR with different mass fractions

2.4 三維泡沫狀石墨烯/乙丙橡膠（GF/EPR）復(fù)合材料的斷面微觀形貌

為了驗證以上推測，本文選擇石墨烯含量分別為10%、7.5%、3%、和0.5%復(fù)合材料進(jìn)行脆斷，通過SEM對斷面進(jìn)行觀察，以確定石墨烯在EPR中的分散情況，如圖5所示.

圖5 GF/EPR復(fù)合材料的斷面SEM圖Fig.5 SEM images of the cross sections of GF/EPR composites

由圖5可見，對于10%、7.5%、3%冷壓后的樣品，石墨烯片層在EPR中存在明顯的堆疊和突起，說明它們經(jīng)過冷壓后存在著明顯的團(tuán)聚（如圖5（a）、（c）、（e））.但是這些樣品再進(jìn)行雙螺桿剪切混合后，團(tuán)聚的石墨烯基本上消失了，呈現(xiàn)出小的碎片分散在EPR中間（如圖5（b）、（d）、（f））.而對于 0.5%的樣品，其樣品的斷面（如圖5（g））與純的 EPR 的斷面（如圖5（h））很相似.這說明在低的濃度下，GF在EPR中沒有發(fā)生團(tuán)聚.

3 結(jié)論

通過溶劑熱反應(yīng)制備了大尺寸的三維泡沫狀石墨烯；經(jīng)溶液共混和熔融共混制備了GF/EPR復(fù)合材料.結(jié)果表明：

（1）制備出的三維泡沫狀石墨烯中幾乎無片層堆積，有少量的含氧官能團(tuán)，其孔隙發(fā)達(dá)，具有極高的比表面積.通過對GF/EPR復(fù)合材料的力學(xué)測試和SEM表征，發(fā)現(xiàn)添加GF后，復(fù)合材料的拉伸強度提升明顯.

（2）冷壓制備的GF/EPR復(fù)合材料：GF的添加量不高于1%時，該復(fù)合材料的斷裂伸長率也優(yōu)于純EPR，其原因是GF中的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能增強復(fù)合材料的彈性；GF的添加量超過3%時，復(fù)合材料的斷裂伸長率出現(xiàn)了下降，原因在于GF出現(xiàn)了團(tuán)聚.

（3）雙螺桿擠出機制備的GF/EPR復(fù)合材料：GF的添加量低于1%時，其斷裂伸長率低于純EPR，因為雙螺桿擠出機的強剪切力破壞了GF的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；GF的添加量高于3%時，由于強剪切力改善了高添加量GF的團(tuán)聚問題，此復(fù)合材料擁有最高的拉伸強度.通過綜合比較發(fā)現(xiàn)，GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，通過冷壓加工的GF/EPR復(fù)合材料具有最優(yōu)異力學(xué)性能，其拉伸強度相對于純的EPR提高了1.9倍，而且其斷裂伸長率也增加了28.6%.

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