王 薇 ,邵冉冉
(1.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/分離膜科學(xué)與技術(shù)國家級國際合作研究中心,天津
300387;2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387)
聚砜(PS)膜被廣泛應(yīng)用于氣體分離和水處理應(yīng)用領(lǐng)域[1].納濾膜(nanofiltration membrane,NF)又稱“疏松型”反滲透膜,是介于反滲透膜與超濾膜之間的一種壓力驅(qū)動型膜.隨著納濾膜技術(shù)的不斷發(fā)展,納濾膜技術(shù)的應(yīng)用越來越廣泛,對納濾膜的結(jié)構(gòu)和性能的要求越來越嚴(yán)格.這些薄膜通常是由聚合物衍生出來的,它們的滲透性與選擇性之間存在著內(nèi)在的平衡,這是由Robeson的策劃推廣開來的[2-5].中心的困境是許多聚合物提供高滲透率或高選擇性,但并不是兩者同向改善,這限制了這些系統(tǒng)的工業(yè)效用.
納濾膜最主要的特征就是能夠截留大分子質(zhì)量有機(jī)物,允許小分子有機(jī)物和單價(jià)離子通過[6-7].其主要的制備方法有共混法、轉(zhuǎn)化法、L-S相轉(zhuǎn)移法和復(fù)合法,當(dāng)今制備納濾膜最有效的方法為復(fù)合法.復(fù)合法是在微孔基膜上復(fù)合上一層具有納米級孔徑的超薄表層,微孔基膜面常用L-S法形成基膜制備,常用的基膜有聚芳酯、聚砜、聚碳酸酯、聚烯烴等.超薄表面層采用涂層法復(fù)合,將SPS、SPES制成稀溶液并涂覆在基膜上,使溶劑揮發(fā)而成.國際市場上出現(xiàn)的復(fù)合納濾膜有芳香聚酰胺類復(fù)合納濾膜、聚哌嗪酰胺類復(fù)合納濾膜、磺化聚砜類復(fù)合納濾膜、聚脲類復(fù)合納濾膜、混合型復(fù)合納濾膜等[8-10].它們具有納米級孔徑,具有荷電性、操作壓力低等特點(diǎn).然而現(xiàn)有的商品化納濾膜多為平板型膜,中空纖維納濾膜還少有生產(chǎn).與平板膜相比中空纖維膜具有以下優(yōu)點(diǎn)[11-13]:①耐壓性能好,它取決于中空纖維管的外徑和內(nèi)徑之比;②中空纖維膜為自支撐膜.自支撐使膜組件的加工簡化,費(fèi)用降低;③膜組件單位體積裝填密度大.由于中空纖維膜的直徑小,在裝置中可緊密排列,因而由它組成的膜組件裝填密度大.單位體積的膜面積大、通量大;④設(shè)備小型化,結(jié)構(gòu)簡單化.可制成小型輕便的裝置,應(yīng)用于家用、醫(yī)學(xué)和生物制品方面;⑤組件采用入水鼓氣的方法很容易檢出漏點(diǎn)并加以修補(bǔ),而平板膜及卷式膜則不易檢漏.
正因?yàn)橹锌绽w維膜具有以上優(yōu)點(diǎn),其在微濾、超濾、反滲透、透析、MBR、氣體分離等分離技術(shù)中得到廣泛運(yùn)用,在醫(yī)藥、化工等諸多領(lǐng)域發(fā)揮優(yōu)勢[14-18].由于中空纖維膜結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)使其制備納濾層的過程相對困難,現(xiàn)如今眾多研究者選用平板超濾膜為基膜制備出平板納濾膜,對中空纖維納濾膜的研究少之甚少.為了將納濾的獨(dú)特分離效果和中空纖維的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合,本文通過優(yōu)勢互補(bǔ)的協(xié)同效應(yīng)制備出高性能的中空纖維納濾復(fù)合膜[19-20].以中空纖維聚砜超濾膜為基膜,制備復(fù)合納濾膜,研究聚哌嗪酰胺體系的可行性,并探索該體系的最佳涂覆方式,其中包括:研究水相濃度、有機(jī)相濃度納濾膜的截留性能的影響,空氣壓縮機(jī)吹掃時(shí)間、流速對納濾膜的截留性能的影響,水相循環(huán)速度對納濾膜的截留性能的影響.為了表征自制納濾膜,測試其截留性能,本文還做了關(guān)于納濾膜對不同價(jià)態(tài)的鹽溶液和糖類的截留性能的研究.
實(shí)驗(yàn)試劑:聚砜中空纖維超濾膜,內(nèi)壓式,內(nèi)徑0.7 mm,截留分子質(zhì)量20 ku,天津膜天膜工程技術(shù)有限公司紡制;氯化鈉,化學(xué)純,天津市塘沽化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;氯化鉀,化學(xué)純,天津市佳興化工玻璃儀器工貿(mào)有限公司產(chǎn)品;硫酸鎂,分析純,天津市化學(xué)試劑一廠產(chǎn)品;硫酸銅,分析純,天津市化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品;葡萄糖、正庚烷,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;蔗糖,分析純,天津市佳興化工玻璃儀器工貿(mào)有限公司產(chǎn)品;蒽酮,分析純,上海天蓮精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品;六水哌嗪,化學(xué)純,上海天蓮精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品;1,3,5-均三苯甲酰氯,分析純,北京奧得賽化學(xué)有限公司產(chǎn)品.
實(shí)驗(yàn)儀器:ACO系列電磁空氣壓縮機(jī),浙江森森實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品;納濾膜評價(jià)儀,自制;MC226型電導(dǎo)儀,瑞士梅特勒—托利多儀器公司產(chǎn)品;722分光光度計(jì),上海第三儀器廠產(chǎn)品;HXGZ-550A型電熱恒溫干燥箱,連云港醫(yī)療器械設(shè)備廠產(chǎn)品;CFTZR型傅里葉變換紅外光譜儀,VECTOR22,德國Bruker公司產(chǎn)品;JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡,日本電子株式會社產(chǎn)品.
選出中空纖維超濾膜16根,長度約為1 m,集為一束,樹脂澆鑄一端,經(jīng)過漂洗待用.
配制水相:稱取22.55 g六水哌嗪,加入純水至500 g,制成2%哌嗪溶液.配制有機(jī)相:稱取1 g均苯三甲酰氯,溶入500 mL正庚烷中,制成2 g/L的有機(jī)溶液.用空氣壓縮機(jī)對剛剛漂洗過的超濾膜內(nèi)部進(jìn)行一定時(shí)間的吹掃,以隔膜泵將水相溶液注入膜組件并循環(huán)一定時(shí)間,使其涂滿復(fù)合膜內(nèi)表面,放置一定時(shí)間后用空氣壓縮機(jī)再次對其內(nèi)部進(jìn)行一定時(shí)間吹掃,之后涂覆一定量有機(jī)相,使之與水相發(fā)生界面聚合,形成致密的復(fù)合層.待涂覆完畢,重新澆鑄成小組件,以供測試.
在制備過程中,改變不同的制膜條件,以觀察制膜條件的不同對膜結(jié)構(gòu)和性能的改變.制膜條件選取范圍如表1所示.
表1 制膜條件的變化Tab.1 Changes in membrane conditions
實(shí)驗(yàn)所用的納濾膜評價(jià)裝置如圖1所示.通上電源,調(diào)節(jié)閥門來控制壓力.原液通過隔膜泵進(jìn)入膜組件,一部分透過超濾膜流出,另一部分未透過超濾膜經(jīng)過閥門流回原液槽.
圖1 納濾膜評價(jià)裝置Fig.1 Evaluation device for nanofiltration membrane
首先用純水洗凈納濾膜組件,將組件夾于膜性能評價(jià)儀上,在0.7 MPa下預(yù)壓15 min后,分別截留不同鹽溶液,記錄單位時(shí)間內(nèi)透過液的體積和電導(dǎo)率值.用以下公式計(jì)算截留率:
式中:R 為截留率(%);C0為原液質(zhì)量濃度(g/L);Cp為透過液質(zhì)量濃度(g/L).
但是在本實(shí)驗(yàn)中,電導(dǎo)與濃度成正比,故分別用原液和透過液的電導(dǎo)率值κ代替單組分鹽水溶液的濃度.其公式如下:
式中:R為截留率(%);κ0為原液電導(dǎo)率值(μS/cm);κp為透過液電導(dǎo)率值(μS/cm).
用以下公式計(jì)算通量:
式中:F 為通量(L·m-2·h-1);Vp為透過液體積(L);S 為膜有效面積(m2);t為流出時(shí)間(h).
采用蒽酮-硫酸顯色法測定中空纖維復(fù)合膜.
(1)蒽酮-硫酸顯色液的配制.首先將蒽酮在50℃左右干燥,然后將蒽酮試劑研細(xì),以體積分?jǐn)?shù)為66%的硫酸水溶液為溶劑配成0.5 g/L的蒽酮-硫酸溶液.為使蒽酮充分溶解可采用超聲波.
(2)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.將葡萄糖和蔗糖在105℃下干燥2 h,分別準(zhǔn)確稱量1.00 g的葡萄糖和蔗糖,溶于1 000 mL 容量瓶中.分別吸取 5 mL、10 mL、20 mL、25 mL、50 mL、75 mL置于100 mL容量瓶中,用蒸餾水稀釋至刻度,配制成質(zhì)量濃度分別為0.05 g/L、0.10 g/L、0.20 g/L、0.25 g/L、0.50 g/L、0.75 g/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液.然后,在波長625 nm處,用722分光光度計(jì)讀取吸光度值.
(3)測試.分別將葡萄糖、蔗糖配成0.5 g/L的水溶液,以其為原液用納濾膜評價(jià)裝置測定中空纖維復(fù)合膜對它們的截留性能.
根據(jù)濃度與吸光度的線性關(guān)系,可得納濾膜對糖的截留率計(jì)算公式:
式中:Ap為透過液吸光度;Af為原液吸光度.
(4)顯色實(shí)驗(yàn).取1 mL糖溶液于試管中,加入10 mL硫酸-蒽酮溶液,將試管放在冷水中,攪拌均勻,然后將試管放在沸水浴中加熱15 min,取出后迅速放入冰水浴,避光保持20 min,然后在波長625 nm處,用722分光光度計(jì)讀取吸光度值.
采用不同水相溶液濃度涂覆的納濾膜.實(shí)驗(yàn)在0.7 MPa壓力下,預(yù)壓15 min后進(jìn)行,原液質(zhì)量濃度為1 g/L.其截留性能如圖2所示.
圖2 中空纖維復(fù)合膜截留性能隨水相溶液濃度的變化規(guī)律Fig.2 Retention performance of hollow fiber composite membrane was changed with concentration of aqueous solution
由圖2可見,中看出水相溶液濃度對納濾膜截留率影響不大.在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和2.0%時(shí)截留率較高,為94.52%和97.63%.通量受其影響波動較大,其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、0.7%及2.0%時(shí)稍高,分別為69.50、74.83和65.93 L/(m2·h).綜合以上數(shù)據(jù),溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為在2.0%時(shí)制得的納濾膜的截留性能和通量綜合指標(biāo)較好,因此在本實(shí)驗(yàn)中均選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的水相溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn).
采用不同有機(jī)相溶液濃度涂覆的納濾膜.實(shí)驗(yàn)在0.7 MPa壓力下,預(yù)壓15 min后進(jìn)行,原液質(zhì)量濃度為1 g/L.其截留性能如圖3所示.
由圖3可見,有機(jī)相質(zhì)量濃度在2 g/L、6 g/L和10 g/L時(shí)納濾膜的截留率都在90%以上,在14 g/L和20 g/L時(shí)較低.納濾膜的通量只在2g/L時(shí)較高,為38.64L/(m2·h),其余均偏低,都在20 L/(m2·h)以下或剛到20 L/(m2·h).結(jié)合截留率及通量數(shù)據(jù),溶液濃度在2 g/L時(shí)制得的納濾膜的截留性能和通量綜合指標(biāo)較好,因此在本實(shí)驗(yàn)中均選擇質(zhì)量濃度為2 g/L的有機(jī)相溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn).
圖3 中空纖維復(fù)合膜截留性能隨有機(jī)相溶液濃度的變化規(guī)律Fig.3 Retention performance of hollow fiber composite membrane was changed with concentration of organic phase solution
實(shí)驗(yàn)在0.7 MPa壓力下,預(yù)壓15 min后進(jìn)行,原液質(zhì)量濃度為1 g/L,測試結(jié)果如圖4所示.
圖4 中空纖維復(fù)合膜截留性能隨空氣壓縮機(jī)吹掃時(shí)間的變化規(guī)律Fig.4 Retention performance of hollow fiber composite embrane is changed with air compressor blowing time
由圖4可見,吹掃時(shí)間對納濾膜的截留率基本沒有影響,只在吹掃3 min時(shí)稍稍偏低,為91.03%,其余均在95%左右.而其通量則隨吹掃時(shí)間的增加稍有升高.主要是因?yàn)殡S著吹掃時(shí)間的延長水相的厚度減小,因此與油相反應(yīng)后形成的納濾層也隨之變薄,所以水通量增加.而納濾層的致密程度不受吹掃時(shí)間的影響,因此膜的節(jié)流效果基本不變.
實(shí)驗(yàn)在0.7 MPa壓力下,預(yù)壓15 min后進(jìn)行,原液質(zhì)量濃度為1 g/L,測試結(jié)果如圖5所示.
圖5 中空纖維復(fù)合膜截留性能隨空氣壓縮機(jī)流速的變化規(guī)律Fig.5 Interception performance of hollow fiber composite membrane is consistent with flow rate of air compresso
由圖5可見,納濾膜的截留率均在96%~97%之間,不隨空氣壓縮機(jī)流速變化而變化.其通量也只稍有波動,保持在24~29 L/(m2·h)之間,故空氣壓縮機(jī)流速的影響極小.因?yàn)榭諝鈮嚎s機(jī)的流速基本不會改變界面涂覆的厚度和聚合反應(yīng)的率,因此形成的納濾層的厚度和結(jié)構(gòu)基本變,膜層的孔隙率孔徑大小和結(jié)構(gòu)保持一致,所以復(fù)合膜的水通量和截留率基本不隨空氣壓縮機(jī)流速的變化而改變.
實(shí)驗(yàn)在0.7 MPa壓力下,預(yù)壓15 min后進(jìn)行,原液質(zhì)量濃度為1 g/L,測試結(jié)果如圖6所示.
圖6 中空纖維復(fù)合膜截留性能隨水相溶液不同循環(huán)速率的變化規(guī)律Fig.6 Variation of interception performance of hollow fiber composite membrane with water phase solution was obtained
由圖6可見,納濾膜的截留率受水相溶液循環(huán)速率的影響極小,截留率基本在95%~97%之間不變.通量在流速為4×10-4L/(m·s)時(shí)最好,之后有所降低.這是因?yàn)殡S著水相循環(huán)速度的增大,水相對基膜的浸潤效果越好浸潤厚度隨之增大,分離層越來越厚,導(dǎo)致復(fù)合納濾膜水通量下降.
實(shí)驗(yàn)在0.7 MPa壓力下,預(yù)壓15 min后進(jìn)行,原液質(zhì)量濃度為1 g/L,測試結(jié)果如表2所示.
由表2可知,納濾膜的截留率上下波動較小,范圍在90%~95%之間,基本不受熱處理時(shí)間變化的影響.而通量可明顯看出當(dāng)熱處理時(shí)間延長時(shí)是降低了,這是因?yàn)殡S著熱處理時(shí)間延長,兩相單體進(jìn)一步發(fā)生固化交聯(lián),隨熱處理溫度的升高或時(shí)間的延長,兩相單體交聯(lián)度增加,分離層致密性增加,使得水透過量減少.但是時(shí)間過長會使基膜發(fā)生收縮,破壞分離層,可導(dǎo)致截留率下降,水通量增加.
表2 熱處理對中空纖維復(fù)合膜截留性能的影響Table.2 Effect of heat treatment on retention perfor mance of hollow fiber composite membrane
表3所示為中空纖維納濾膜對NaCl和KCl兩種一價(jià)鹽的截留性能.由表3可明顯看出,NaCl的截留率低于KCl的截留率.
表3 中空纖維納濾膜對一價(jià)鹽的截留性能Tab.3 Retention performance of hollow fiber nanofiltration membrane for monovalent salt
復(fù)合納濾膜對鹽的截留率是由Donnan排斥效應(yīng)和位阻效應(yīng)綜合作用的結(jié)果.K+和Na+帶相同的電荷及電荷數(shù)產(chǎn)生的Donnan排斥效應(yīng)相同,因此可以用位阻效應(yīng)對此進(jìn)行解釋,K+離子的半徑和水合半徑比比Na+大,K+離子的擴(kuò)散系數(shù)比Na+的擴(kuò)散系數(shù)小,從而導(dǎo)致K+離子的截留率比Na+離子的截留率要高.
表4所示為中空纖維納濾膜對MgSO4和CuSO4兩種二價(jià)鹽的截留性能.
表4 中空纖維納濾膜對二價(jià)鹽的截留性能Tab.4 Retention performance of hollow fiber nanofiltration membrane for bivalent salt
由表4可以看出,納濾膜對于二價(jià)鹽的截留率很高,且通量也不低.綜合表3、表4可知納濾膜對鹽的截留不僅受離子半徑的影響,還受離子價(jià)態(tài)的影響,即對二價(jià)離子的截留遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于一價(jià)離子.這主要與Donnan排斥效應(yīng)有關(guān),此時(shí)復(fù)合納濾膜表面荷負(fù)電,這與通過Zeta電位分析儀在中性條件下測得復(fù)合納濾膜表面荷正電結(jié)果一致.
由于納濾膜的截留分子質(zhì)量在0.2~2 ku之間,表征膜截留性能所用溶質(zhì)也通常在這一范圍之內(nèi).常用的物質(zhì)有聚乙二醇、染料、糖類等.
本實(shí)驗(yàn)中選取的2種糖類(葡萄糖、蔗糖)親水性相近,自制的納濾膜這2種糖類物質(zhì)的截留率與其分子質(zhì)量、分子半徑的對比如表5所示.
表5 糖類分子的分子質(zhì)量,半徑,截留率與通量Tab.5 Molecular weight,radius,retention and flux of sugar molecules
由表5可以看出,隨分子質(zhì)量或溶質(zhì)尺寸的增大,截留率增大.體積效應(yīng)(分子的尺寸與形狀)在膜對電中性物質(zhì)的截留中起到很重要的作用,尤其是被截留的物質(zhì)親水性相近時(shí),體積效應(yīng)則更成為主導(dǎo)因素.
圖7所示為分別放置在純水和甘油中保存的2支中空纖維復(fù)合膜不定期測試的截留性能.實(shí)驗(yàn)在0.7 MPa壓力下,預(yù)壓15 min后進(jìn)行,原液質(zhì)量濃度為1 g/L.
圖7 保存條件對納濾膜截留性能的影響Fig.7 Influence of preservation condition on retention performance of nanofiltration membrane
由圖7(a)可知,在純水中,隨著保存時(shí)間的增加,納濾膜的截留率基本不變,水通量有所降低.由圖7(b)可知,在甘油中,隨著保存時(shí)間的增加,納濾膜的截留率基本不變,水通量也有所降低.這主要是因?yàn)殡S著保存時(shí)間的增加分子不斷運(yùn)動,孔結(jié)構(gòu)會發(fā)生不斷變化,會有孔徑的縮小和塌陷,所以水通量降低.在甘油中保存的膜水通量的降低量比在水中保存的小,主要是因?yàn)楦视偷拿芏却蟆⒔櫺院?,對孔結(jié)構(gòu)起到支撐作用,從而對膜孔的保存效果好.
圖8為超濾膜和中空纖維復(fù)合膜內(nèi)表面的掃描電鏡圖.在圖8(a)中能看到內(nèi)表面粗糙不平,在圖8(b)中可明顯看到與超濾膜內(nèi)表面不同,此為水相與有機(jī)相發(fā)生界面聚合的產(chǎn)物,即功能層.
圖8 膜內(nèi)表面SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM photoes of internal surface of membranes
圖9所示為超濾膜和中空纖維復(fù)合膜橫截面的掃描電鏡圖.
圖9 膜截面SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM photoes of cross section of membranes
由圖9可見,膜壁中有兩層較均勻的指狀孔.這是因?yàn)殍T膜液經(jīng)蒸發(fā)很快固化形成薄且致密的表皮層;浸入到水中時(shí),由于水與溶劑及添加劑之間的相互作用力較強(qiáng),它們之間的交換速率快,溶劑和添加劑很快與水分子交換,故內(nèi)部形成均勻的指狀多孔結(jié)構(gòu).由于納濾層很薄,故在截面圖中不能明顯看出.
圖10所示為中空纖維復(fù)合膜功能層(聚哌嗪酰胺類)紅外譜圖.由圖10可見,1 617.62 cm-1處的強(qiáng)吸收是酰胺中羰基的吸收峰,這一吸收與苯環(huán)的吸收重疊.3 000~3 500 cm-1間弱的較寬的紅外吸收對應(yīng)于聚哌嗪酰胺大分子的端基N—H或O—H的伸縮振動.
圖10 中空纖維復(fù)合膜功能層紅外譜圖Fig.10 Functional layer infrared spectrum of hollow fiber composite membrane
本文采用涂敷方法,以聚哌嗪酰胺為涂層體系、中空纖維聚砜超濾膜為基膜,制備復(fù)合納濾膜,通過測試和表征得出以下結(jié)論:
(1)涂覆中空纖維超濾膜的水相溶液濃度直接影響納濾膜的截留性能,當(dāng)水相溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)效果最好,制得的納濾膜的截留性能最好,截留率高達(dá)97.63%.
(2)涂覆中空纖維超濾膜的有機(jī)相溶液濃度直接影響納濾膜的截留性能,綜合考慮膜的通量和截留效果效果,當(dāng)有機(jī)相溶液質(zhì)量濃度為2 g/L時(shí),通量為38.64 L/(m2·h),截留率達(dá)92.4%時(shí)制得的納濾膜綜合性能最好.
(3)納濾膜制備過程中的空氣壓縮機(jī)吹掃時(shí)間、流速、水相溶液循環(huán)速率及熱處理等條件對膜的制備影響,在本次試驗(yàn)中并不是很大,這些問題以后仍需進(jìn)行研究.
(4)納濾膜對一價(jià)鹽離子的截留率較低,對K+的截留率只有16.53%,但對二價(jià)鹽離子的截留率很高,如對Cu2+的截留率為94.85%,對Mg2+的截留率能達(dá)98.02%.對于同價(jià)態(tài)不同種類鹽離子,截留率隨離子半徑增大而增大,通量隨離子半徑增大而減小.
(5)納濾膜對糖類的截留率是隨分子質(zhì)量或溶質(zhì)尺寸的增大而增大,而通量則減小.
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