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(上海理工大學(xué) 理學(xué)院，上海 200093)

1 前 言

隨著全球能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日益顯著，人類希望通過可再生能源來優(yōu)化現(xiàn)有的能源結(jié)構(gòu)。太陽能作為清潔能源，是目前最有潛力的新能源之一[1]。1954年美國貝爾實(shí)驗(yàn)室研制出世界上第一例PN結(jié)單晶硅太陽能電池，從而開啟太陽能光伏技術(shù)的新時(shí)代[2]。近年來，價(jià)格低廉、制作簡單及可大規(guī)模生產(chǎn)的第三代新型太陽能電池受到了廣泛關(guān)注，例如，銅鋅錫硫(CZTS)太陽能電池[3]、染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells, DSSCs)[4]、鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells, PSCs)[5]和量子點(diǎn)敏化太陽能電池(quantum dot-sensitized solar cells, QDSSCs)[6]等。其中，CZTS太陽能電池四種元素配比精度仍難以控制，多元素及多層界面結(jié)構(gòu)增大了制備時(shí)出現(xiàn)缺陷和雜質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)；PSCs電池效率已達(dá)到20%以上[5]，但其在空氣中易與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致電池性能衰減；QDSSCs利用擁有特殊光學(xué)性能和電學(xué)性能的窄禁帶無機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)(quantum dots, QDs)替代稀少且昂貴的釕染料作為新型光敏化材料具有很多優(yōu)點(diǎn)：①帶隙可調(diào)性，可以靈活地吸收可見光到紅外波段的太陽光；②高消光系數(shù)，有助于降低暗電流，提高電池整體光電轉(zhuǎn)換效率；③潛在的“多激子效應(yīng)”[7]等自身優(yōu)異性能；④種類豐富、合成簡易及成本低廉等。憑借這些優(yōu)勢QDSSCs突破了效率為31%的Shockley-Queisser極限[7]，且理論上可得到高達(dá)44%的轉(zhuǎn)換效率[8]?，F(xiàn)已成為當(dāng)前光電子學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

2016年3月，Du等[6]在高溫下利用CuInSe2和ZnSe成核結(jié)晶的特性制備出無Cd、Pb等重金屬元素的Zn-Cu-In-Se(ZCISe)合金QDs，再將QDs敏化TiO2介孔納米顆粒薄膜，最終得到高達(dá)11.91%的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)，第三方認(rèn)證效率為11.61%。這是至今國內(nèi)外效率最高的QDSSCs，并首次將QDSSCs光伏性能與DSSCs之間的差距縮減到最小。但與傳統(tǒng)的薄膜太陽能電池和其他新型太陽能電池相比，QDSSCs在工作效率和器件穩(wěn)定性方面依舊存在差距，目前優(yōu)化QDSSCs光陽極結(jié)構(gòu)是提高QDSSCs光電轉(zhuǎn)換效率的重要途徑之一。

2 QDSSCs的基本組成和工作原理

圖1 量子點(diǎn)敏化太陽能電池的基本組成圖Fig.1 Basic Structure of QDSSCs

QDSSCs工作原理如圖2所示，以基于TiO2材料的光陽極為例。①Q(mào)Ds+hν→QDs(e-+h+) 當(dāng)太陽光照射到QDs時(shí)，QDs吸收光子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，形成電子-空穴對(duì)；②QDs(e-+h+)+TiO2→ QDs(h+) +TiO2(e-) 由于QDs激發(fā)態(tài)能級(jí)高于TiO2價(jià)帶，QDs激發(fā)態(tài)的e-快速注入至TiO2導(dǎo)帶中，再通過FTO傳輸?shù)酵怆娐罚虎跶Ds(h+)+Red→QDs+Ox 激發(fā)過程中形成的空穴被電解質(zhì)中還原態(tài)物質(zhì)還原至基態(tài)，同時(shí)還原態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)；④Ox+e-→Red+TiO2外電路流入對(duì)電極的電子被電解質(zhì)吸收，將氧化態(tài)還原，這就完成了一個(gè)QDSSCs工作循環(huán)。

圖2 量子點(diǎn)敏化太陽能電池的工作原理Fig.2 Operating principle of typical QDSSCs

然而，在實(shí)際工作中還會(huì)有如下3個(gè)影響電池光電轉(zhuǎn)換效率的復(fù)合過程：①Q(mào)Ds(e-+h+)→QDs+hν處于激發(fā)態(tài)的QDs電子易與空穴復(fù)合，影響電子注入效率；②QDs(h+)+TiO2(e-)→QDs+TiO2，TiO2導(dǎo)帶的電子與QDs激發(fā)后形成的空穴復(fù)合，影響電子注入和電解質(zhì)中氧化還原的效率。電解質(zhì)還原速率的降低會(huì)進(jìn)而增大過程①中的電子-空穴對(duì)復(fù)合的機(jī)會(huì)，再次降低轉(zhuǎn)換效率；③Ox+TiO2(e-)→Red+TiO2，TiO2導(dǎo)帶的電子可能與電解液中的氧化態(tài)物質(zhì)復(fù)合，影響效果與②相同。這些嚴(yán)重阻礙電池效率的不利因素都與QDSSCs的關(guān)鍵材料——光陽極密不可分，所以研究光陽極優(yōu)化至關(guān)重要。

3 QDSSCs光陽極

多孔寬禁帶半導(dǎo)體光陽極是QDSSCs的核心部分之一。作為QDs的載體和光生電子傳輸?shù)綄?dǎo)電基板的媒介，光陽極薄膜的材料和結(jié)構(gòu)與QDs的吸附量、電子-空穴對(duì)的復(fù)合、電子傳輸效率和電池效率密不可分。理想的半導(dǎo)體氧化物光陽極應(yīng)具有大比表面積、高載流子傳輸效率、較少的薄膜表面缺陷、無污染、低成本、易于制備等特征。

禁帶寬度為3.2eV的TiO2是一種廉價(jià)、無毒、穩(wěn)定的寬禁帶半導(dǎo)體材料。介孔TiO2納米薄膜由于相對(duì)較大的比表面積和良好的電子傳輸能力，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于DSSCs和QDSSCs光陽極之中(如P25納米顆粒)。ZnO的帶隙寬度約為3.37eV，與TiO2相近，具有高電子擴(kuò)散系數(shù)和電子遷移率[10]，相比TiO2更適合作為光陽極材料。ZnO具有易制備、成本低廉、制備條件寬泛等優(yōu)點(diǎn)，并且研究中也多次在低溫條件下(50～80℃)制備出ZnO光陽極[11]，為今后發(fā)展基于柔性襯底的QDSSCs器件提供了基礎(chǔ)。SnO2也是重要的光陽極材料，其禁帶寬度約為3.6eV，比TiO2更高，能有效降低價(jià)帶中氧化態(tài)空穴的數(shù)量，提高電池穩(wěn)定性[11]。SnO2導(dǎo)帶位置低于TiO2，增強(qiáng)QDs對(duì)長波光子吸收的同時(shí)促進(jìn)光生電子的傳輸，提高了光生電子收集和注入的效率。另一方面SnO2的電子遷移率為240cm2/Vs，遠(yuǎn)高于TiO2和ZnO[12]。Shen等[13]將Ag2S QDs分別敏化TiO2和SnO2納米顆粒薄膜，實(shí)驗(yàn)表明，基于SnO2的光陽極能得到更高的短路光電流密度(Jsc)。這些優(yōu)異性質(zhì)奠定了基于SnO2光陽極在QDSSCs應(yīng)用上的獨(dú)特優(yōu)勢和發(fā)展前景。

除此之外，Nb2O5[14]、In2O3[15]、NiO[16]和WO3[17]等半導(dǎo)體氧化物也可作為光陽極材料使用。為獲得更高的光電轉(zhuǎn)換效率，針對(duì)不同的QDs和透明導(dǎo)電襯底的性質(zhì)，應(yīng)使用對(duì)應(yīng)的半導(dǎo)體氧化物薄膜。

3.1 不同結(jié)構(gòu)的光陽極薄膜

從結(jié)構(gòu)上光陽極薄膜大體上分為兩類：無序結(jié)構(gòu)和有序結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)的無序納米顆粒(NPs)具有較大的比表面積，利于沉積QDs，但無序結(jié)構(gòu)光陽極QDSSCs入射光利用率低，電荷傳輸速率慢，電荷收集效率低。基于有序結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體薄膜能為光生電子的傳輸提供特定的通道，縮短傳輸距離，有效提高QDSSCs性能，因此近年來對(duì)光陽極的結(jié)構(gòu)開始向有序方向發(fā)展。這樣的有序結(jié)構(gòu)有：一維(1D)結(jié)構(gòu)的納米線、納米棒和納米管；二維(2D)結(jié)構(gòu)的納米片和三維(3D)的花型納米結(jié)構(gòu)、反蛋白石結(jié)構(gòu)和介孔納米微球結(jié)構(gòu)等。除此之外，綜合各維度結(jié)構(gòu)優(yōu)勢的復(fù)合材料光陽極也展現(xiàn)出極大的潛力。

3.1.1基于無序結(jié)構(gòu)薄膜光陽極QDSSCs 無序結(jié)構(gòu)的光陽極通常由直徑為10～20nm的TiO2NPs制備而成，Zhou等[18]用復(fù)合沉積法和溶劑熱解法制得納米晶粒構(gòu)成的亞微米級(jí)大尺寸TiO2納米顆粒薄膜，這種結(jié)構(gòu)使QDs更容易滲透到TiO2顆粒中，從而提高了填充因子(FF)，其效率可達(dá)4.05%。Yang等[19]在TiO2介孔NPs薄膜與CdS/CdSe QDs中插入ZnSe QDs層，這種TiO2/ZnSe/CdS/CdSe串聯(lián)結(jié)構(gòu)光陽極能在光吸收時(shí)起到互補(bǔ)作用，抑制電極界面間電荷重組，將效率優(yōu)化至4.94%。Zhong等[20]將石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)連接到被CdSe QDs敏化的TiO2介孔薄膜上，再先后包覆ZnS和SiO2層?；谶@種新型光陽極優(yōu)化結(jié)構(gòu)的QDSSCs可以顯著降低QDs和電解質(zhì)界面的復(fù)合概率，最終得到6.59%的轉(zhuǎn)換效率。Zhang等[21]在FTO襯底上沉積銅硒化物(CuxSe/FTO)作為對(duì)電極替代材料，將基于CdSe QDs和CdSeTe QDs敏化的無序TiO2NPs光陽極的電池效率分別提高至6.49%和8.72%。

亞微米大小的ZnO介孔顆粒薄膜由于其較高的比表面積和較強(qiáng)的光散射效應(yīng)也被認(rèn)為是制作DSSCs和QDSSCs光陽極的理想材料之一[22]。但是，目前基于傳統(tǒng)的ZnO納米顆粒的電池性能不佳，Cheng等[23]制備出各向異性的四腳狀新型ZnO納米顆粒薄膜，其擴(kuò)散系數(shù)和載流子傳輸效率比傳統(tǒng)的ZnO納米顆粒更高，將效率優(yōu)化至4.24%，類似的新型無序結(jié)構(gòu)也表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。

3.1.2基于有序結(jié)構(gòu)薄膜光陽極QDSSCs 無序介孔結(jié)構(gòu)中隨機(jī)分布的電子傳輸路徑存在大量缺陷，納米顆粒間表面狀態(tài)和結(jié)晶邊界各異嚴(yán)重阻礙QDSSCs光伏性能的進(jìn)一步改善。而1D納米結(jié)構(gòu)由于為電荷傳輸提供了直接的路徑，能高效地抑制電荷復(fù)合，現(xiàn)已被引入QDSSCs的光陽極研究中。Wei等[24]用水熱法制得1D TiO2納米棒，并將巰基乙酸作為1D TiO2納米棒和CdS QDs間的鏈接劑，成功將其應(yīng)用到QDSSCs中。實(shí)驗(yàn)中測得TiO2納米棒陣列中的阻抗急劇下降，QDs與TiO2界面的電荷轉(zhuǎn)移率明顯提高。Mali等[25]用水熱法在FTO上直接沉積垂直排列的1D TiO2短納米棒，獲得1.87%的效率，也是目前基于較短長度的納米棒光陽極結(jié)構(gòu)的QDSSCs的最高效率。Li等[26]在自由站立的TiO2納米管陣列薄膜上敏化ZnxCd1-xSe QDs，結(jié)果元素比例為Zn0.13Cd0.87Se/1D TiO2納米管的QDSSCs最高效率為2.15%。這種結(jié)構(gòu)的光陽極中ZnSe/Zn0.13Cd0.87Se/CdSe三層禁帶構(gòu)成了梯度結(jié)構(gòu)，有效增加電子收集效率及1D TiO2納米管導(dǎo)帶中電子積累的驅(qū)動(dòng)力，提高電池開路電壓(Voc)。采用同樣的思路Li等[27]還在實(shí)驗(yàn)中將Mn摻雜CdSe量子點(diǎn)敏化到CdS0.47Se0.53/1D TiO2納米管光陽極上，QDSSCs轉(zhuǎn)換效率優(yōu)化到3.26%。在之前的一些對(duì)DSSCs電池光陽極的研究中，發(fā)現(xiàn)高度有序的TiO2納米管陣列能沉積大量的染料[28]，并且電解質(zhì)能深度穿入光陽極的有序孔隙中，使兩界面形成良好的連接。Lan等[29]首次將這種高度有序的1D TiO2納米管陣列應(yīng)用于QDSSCs，憑借納米管陣列高的比表面積和有序的大尺寸空隙的優(yōu)勢，電池最高效率達(dá)到3.22%。1D ZnO納米線具有更高的電子遷移率，也十分適合作為光陽極材料。Seol等[30]利用CdSe/CdS核殼結(jié)構(gòu)QDs共同敏化1D ZnO納米線光陽極，效率最終為4.15%。其中1D ZnO納米線陣列作為QDs的支架，為電子傳輸提供了一個(gè)具有高比表面積的直接通路，有效降低復(fù)合概率，更好地優(yōu)化了光陽極結(jié)構(gòu)。

此外，研究中還采用2D和3D納米結(jié)構(gòu)優(yōu)化QDSSCs光陽極性能。Lan等[31]將相互連接的2D納米片組成的納米花狀SnO2薄膜和介孔球狀的SnO2顆粒分別應(yīng)用在QDSSCs光陽極上，與納米花結(jié)構(gòu)相比，介孔球狀結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積，光吸收效率有所增強(qiáng)，電荷復(fù)合的抑制效果更為明顯，效率分別達(dá)到1.97%和3.00%。Rawal等[32]將直徑為120nm的介孔3D ZnO納米球薄膜成功應(yīng)用于CdS/CdSe QDSSCs之中，基于3D ZnO納米球的光陽極能拓展薄膜孔徑并提供較大的比表面積，有利于QDs的沉積和電子傳輸，獲得最高效率為2.21%，相比基于傳統(tǒng)的1D ZnO納米管的轉(zhuǎn)換效率(1.33%)明顯增加。Seol等[33]利用1D納米線和2D 納米片搭建了3D ZnO納米支架結(jié)構(gòu)，為電子與FTO間傳輸提供直接路徑，同時(shí)為QDs提供很大的負(fù)載面積，這種分層結(jié)構(gòu)最終獲得了5.90%的光電轉(zhuǎn)化效率。Xiao等[34]將3D SnO2反蛋白石結(jié)構(gòu)(圖3)首次應(yīng)用于CdS/CdSe共敏QDSSCs光陽極上，最終效率為4.37%，高于基于TiO2反蛋白石結(jié)構(gòu)的QDSSCs[35]。

圖3 CdS/CdSe敏化太陽能電池中SnO2反蛋白石結(jié)構(gòu)光陽極的制備步驟：(a) 在FTO玻璃上以流延成型法制備聚苯乙烯(PS)蛋白石模型；(b)通過液相沉積法把SnO2填充入PS蛋白石模型；(c)經(jīng)煅燒除去PS模型；(d)將 CdS/CdSe QDs敏化其上[34]Fig.3 Preparation Steps of Inverse Opal SnO2-Based CdS/CdSe Co-sensitized Solar Cells: (a) Fabricating PS Opal Templates on FTO Glass by Doctor-Blading; (b)Filling PS Opal Templates by Liquid Phase Deposition; (c)Removing PS Templates by Calcination; (d) Sensitizing with CdS/CdSe QDs[34]

3.2 基于復(fù)合結(jié)構(gòu)光陽極的QDSSCs

無序和有序結(jié)構(gòu)結(jié)合或多種有序結(jié)構(gòu)組合而成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，能把不同結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢疊加。Buatong等[36]用兩步水熱法將3D TiO2納米花生長在1D TiO2納米棒上，成功制備出這種結(jié)合1D和3D納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合光陽極，實(shí)驗(yàn)測得這種復(fù)合結(jié)構(gòu)的比表面積高達(dá)81.87m2/g，而單純的1D TiO2納米棒的比表面積僅為45.12m2/g，可見沉積在納米棒頂上的納米花結(jié)構(gòu)能更有效地增加QDs負(fù)載量，最終獲得了2.715%的光電轉(zhuǎn)換效率。Liu[37]等首先在FTO上沉積ZnO納米結(jié)構(gòu)錐作為主干，在主干上再沉積ZnO納米釘分枝，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)獲得的電池效率是基于單一納米錐結(jié)構(gòu)的兩倍。Chetia等[38]在CdS QDSSCs中成功設(shè)計(jì)并制備出3D中空介孔微球氧化鋅結(jié)合垂直生長的1D ZnO納米線的復(fù)合光陽極，比基于單一結(jié)構(gòu)的光陽極效率分別提高了74%和35%。Zhang等[39]用水熱法在3D TiO2納米球上沉積了1D TiO2納米線，將基于此種復(fù)合結(jié)構(gòu)光陽極的電池效率優(yōu)化到4.50%。

基于3D分層結(jié)構(gòu)光陽極的QDSSCs近年來也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，F(xiàn)eng等[40]通過兩步水熱法首次將垂直排列的3D分層TiO2納米線(TNW)/ZnO納米棒(ZNR)或ZnO納米片(ZNS)混合陣列應(yīng)用于QDSSCs光陽極中(圖4)，轉(zhuǎn)換效率優(yōu)化至4.57%，各項(xiàng)性能都明顯優(yōu)于基于單一的1D TiO2納米線陣列的QDSSCs。

圖4 (a)TiO2納米線，(b)復(fù)合TiO2納米線/ZnO納米棒，(c, d)復(fù)合TiO2納米線/ZnO納米片的TEM照片[40]Fig.4 TEM images of as-synthesized TNW (a), TNW/ZNR hybrid arrays (b), and TNW/ZNS (c, d)[40]

4 通過摻雜優(yōu)化光陽極

光陽極的摻雜主要分為元素?fù)诫s和混合摻雜。對(duì)于不同材料和結(jié)構(gòu)的光陽極，所對(duì)應(yīng)優(yōu)化的摻雜物質(zhì)和方法各異。

4.1 元素?fù)诫s

元素?fù)诫s是提高TiO2薄膜性能的手段之一[41]，在一定程度上能調(diào)節(jié)電極材料的能帶結(jié)構(gòu)，有助于電荷分離與轉(zhuǎn)移、提升光電轉(zhuǎn)化效率。Li等[42]對(duì)硼氮共摻雜對(duì)QDSSCs性能的影響做了研究，結(jié)果表明，進(jìn)入TiO2晶格間的硼氮元素導(dǎo)致了入射光子吸收光譜紅移現(xiàn)象，有效地提高了吸收效率和光電流響應(yīng)，研究結(jié)果中FF高達(dá)89%，電池整體效率優(yōu)化到4.88%。Ren等[43]通過在TiO2納米顆粒薄膜光陽極中加入非晶態(tài)TiO2以增強(qiáng)ZnS/SiO2阻擋層的有效性，獲得了9.28%(認(rèn)證為9.01%)的效率。ZnO因其自身的天然缺陷，易于摻雜，適當(dāng)?shù)囊腚s質(zhì)后能有效調(diào)節(jié)ZnO的禁帶寬度，優(yōu)化電池效率[44]。Tan等[45]將CdS/CdSe/ZnS QDs(ZnS為阻擋層)沉積到Sn摻雜的ZnO NPs光陽極上，最終QDSSCs效率達(dá)到3.37%，這是目前基于無序ZnO NPs 光陽極的QDSSCs中效率較高的組合之一。

在近年研究中，Al、Cu、Se和Y等元素也被摻雜入ZnO納米結(jié)構(gòu)中，Raja等[44]通過溶膠浸漬提拉法在1D ZnO納米棒(ZNR)光陽極中分別摻入Al和Cu，結(jié)果表明兩種摻雜都能對(duì)QDSSCs的轉(zhuǎn)換效率有一定的提高作用。隨后Eskandari等[46]制備了基于Al摻雜ZNR光陽極的CdS QDSSCs，效率是同類未摻雜電池效率的兩倍。此后Raja等[47]再次將CdS敏化到摻雜Al的ZNR上，最終將基于此光陽極的QDSSCs效率提高到1.55%。Poornima等[48]通過水熱法制得摻Cu的ZNR，將效率提高至1.59%。Kim等[49]首次將Y摻雜的ZNR應(yīng)用于QDSSCs的光陽極中。Y摻雜可以提高ZnO基電池的光捕獲效率，ZnO納米結(jié)構(gòu)中摻入Y有利于ZNR的生長，基于這種摻雜光陽極結(jié)構(gòu)的CdS/CdSe共敏QDSSCs最終獲得3.3%的轉(zhuǎn)換效率，比基于未摻雜ZNR的電池提高了44%，是目前基于摻雜ZNR結(jié)構(gòu)光陽極的QDSSCs的最高效率。

4.2 混合摻雜

混合摻雜是指將碳納米管(CNTs)、石墨烯[50]等導(dǎo)電性能優(yōu)異的材料混合摻入光陽極，通過拓展電子傳輸通道，快速收集和傳輸電子。Golobostanfard等[51]在DSSCs和QDSSCs分層介孔TiO2光陽極中分別摻入CNTs，結(jié)果兩種電池的效率和電荷傳輸速率都有一定的增長，而且這種摻雜對(duì)QDSSCs的改進(jìn)效果更為明顯，DSSCs效率提升了8.5%，QDSSCs效率提升了40%之多。據(jù)推測CNTs能減少Q(mào)Ds中激子的擴(kuò)散路徑從而達(dá)到促進(jìn)電荷注入的效果，另一方面CNTs通過降低TiO2/QDs界面間復(fù)合概率，提高了電子壽命。石墨烯由于其獨(dú)特的特性，如重量輕、導(dǎo)電率高、比表面積大，機(jī)械性能優(yōu)良及三維彈性等優(yōu)勢被應(yīng)用于提高DSSCs效率的研究之中[52]。Badawi等[53]將不同比例的石墨烯/二氧化鈦(G/TiO2)復(fù)合納米層上作為光陽極材料，將效率提高了約32%。表1總結(jié)了近年來通過摻雜優(yōu)化QDSSCs光陽極之后電池性能的具體參數(shù)。

表1 近年來基于不同摻雜優(yōu)化光陽極的QDSSCs

Voc: open-circuit voltage;Jsc: short-circuit current density;FF: fill factor; PCE: power conversion efficiency

5 通過表面處理優(yōu)化光陽極

為了進(jìn)一步提高電池性能，在光陽極表面進(jìn)行預(yù)處理和修飾從而抑制復(fù)合是目前必須要解決的問題。各交界面處載流子嚴(yán)重復(fù)合是降低QDSSCs優(yōu)化效果的主要因素之一[54]。染料修飾光陽極表面后，染料能與QDs共同敏化光陽極，擴(kuò)大吸收范圍，有效捕捉QDs中的光生電荷并增強(qiáng)電子-空穴對(duì)的分離能力。Meng等[55]通過水熱法制作大量3D ZnO 納米球，并應(yīng)用于CdS QDSSCs光陽極上，經(jīng)過染料修飾光陽極表面后PCE和Jsc比未經(jīng)過染料修飾的情況下分別提高了66.9%和49.4%。Dong等[54]的研究表明利用絕緣氧化物材料如MgO、Al2O3等在QDs-光陽極或光陽極-電解質(zhì)界面進(jìn)行表面改性能有效提高DSSCs光伏性能。鑒于QDSSCs和DSSCs的結(jié)構(gòu)和工作機(jī)理相似，同樣的處理也能用在QDSSCs上。Zhang等[56]將TiO2QDs作為新型的阻擋層薄膜，當(dāng)阻擋層在最優(yōu)厚度時(shí)可將轉(zhuǎn)換效率從1.99%提高到3.66%。

ZnS是目前最常用的QDSSCs光陽極阻擋層(又稱緩沖層、鈍化層等)之一，能有效地阻擋電荷復(fù)合。Lee等[57]將ZnS沉積在TiO2/CdS/CdSe光陽極上，由于ZnS阻擋層能有效避免QDs受到太陽光的腐蝕，電池效率從2.90%提高到3.70%，當(dāng)用Au替代Pt對(duì)電極時(shí)，效率優(yōu)化至4.22%。為使ZnS阻擋層在QDSSCs中發(fā)揮更好的效果，Rao等[58]首次在QDSSCs中分別將摻雜Cu和Mn的ZnS薄膜作為阻擋層(圖5)，實(shí)驗(yàn)得出Mn2+摻雜的ZnS阻擋層能更有效地阻礙量子點(diǎn)與電解質(zhì)之間的界面重組，效率從2.90%提高到4.18%。Basit等[59]在PbS量子點(diǎn)和TiO2介孔薄膜界面間制備出In2S3阻擋層，In2S3阻擋層能顯著提高反電子在TiO2薄膜中轉(zhuǎn)移的電阻，降低電荷復(fù)合概率。經(jīng)過250℃退火30min后效率增加至2.70%，比無阻擋層的同種QDSSCs(PCE=1.91%)增長40%。Zhao等[60]利用ZnS/SiO2雙層無機(jī)阻擋層優(yōu)化了由CdSexTe1-xQDs敏化的TiO2光陽極，強(qiáng)烈抑制了QDSSCs中光陽極-電解質(zhì)界面復(fù)合過程，在ZnS/SiO2層最優(yōu)化的情況下，將效率提高至8.55%(認(rèn)證效率為8.21%)。實(shí)驗(yàn)中表明，這種阻擋層對(duì)其他QDs也同樣有保護(hù)效果，被列為是一條低成本光伏技術(shù)發(fā)展的新路徑。

圖5 在TiO2/CdS/CdSe 層上制備Mn2+摻雜的ZnS阻擋層的過程[58]Fig.5 Fabrication process used to prepare the Mn-doped ZnS on TiO2/CdS/CdSe[58]

此外，從環(huán)保角度出發(fā)，Pan等[61]將綠色的CuInS2(CIS)三元QDs進(jìn)行有效表面鈍化后，制備出CIS/ZnS type-Ⅰ核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)敏化劑，并首次應(yīng)用于QDSSCs中，得到了高達(dá)7.04%的轉(zhuǎn)換效率(認(rèn)證效率為6.66%)。這是無鎘無鉛的綠色QDSSCs首次與含有重金屬元素的同類電池在效率上達(dá)到同一水平，為進(jìn)一步發(fā)展基于環(huán)保材料的高效QDSSCs奠定了基礎(chǔ)。Kim等[62]也將無鎘無鉛的Cu-In-Se(CISe) QDs敏化在TiO2光陽極上，通過調(diào)整覆蓋其上的ZnS阻擋層的厚度來進(jìn)行光陽極表面修飾，獲得了最高為8.10%的光電轉(zhuǎn)換效率。表2中羅列了以上幾種不同光陽極優(yōu)化后，QDSSCs能量轉(zhuǎn)換效率超過4%的各項(xiàng)性能參數(shù)。從表中可看出不同的優(yōu)化方法的側(cè)重不同，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)根據(jù)光陽極材料和結(jié)構(gòu)選擇最適合的優(yōu)化方法。

表2 經(jīng)優(yōu)化后能量轉(zhuǎn)換效率大于4%的量子點(diǎn)敏化太陽能電池

Voc: open-circuit voltage;Jsc: short-circuit current density;FF: fill factor; PCE: power conversion

6 總結(jié)與展望

近年來，QDSSCs被認(rèn)為是具有廣闊發(fā)展前景的第三代太陽能電池之一。其中，光陽極性能的優(yōu)化直接影響電池的整體光電轉(zhuǎn)換效率。國內(nèi)外各團(tuán)隊(duì)對(duì)光陽極的材料、結(jié)構(gòu)和表面處理等方面進(jìn)行了一系列有益研究。目前最高光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過11%，但是與理論轉(zhuǎn)換效率還有很大差距。總的來說，限制QDSSCs效率的因素主要有：(1)光陽極上負(fù)載量子點(diǎn)數(shù)量低且不均勻；(2)光生電子注入量和吸收效率低；(3)光生電子傳輸效率低；(4)量子點(diǎn)/光陽極/電解質(zhì)界面電子-空穴對(duì)復(fù)合概率高等問題。

光陽極結(jié)構(gòu)的深入優(yōu)化，是提升QDSSCs光伏性能的有效手段之一。對(duì)此，我們的研究重點(diǎn)應(yīng)該放在：

1.明確量子點(diǎn)與半導(dǎo)體氧化物相對(duì)能級(jí)的位置對(duì)光電轉(zhuǎn)換效率的影響，選擇適合的量子點(diǎn)敏化寬禁帶半導(dǎo)體氧化物薄膜，提高光生電子注入效率；

2.改變光陽極結(jié)構(gòu)，通過設(shè)計(jì)多維和復(fù)合結(jié)構(gòu)增大光陽極的比表面積，提高量子點(diǎn)的負(fù)載量、光散射和電子傳輸能力；

3.通過摻雜、表面處理等方法提高電子收集效率，降低表面缺陷和界面間電荷復(fù)合率；

4.結(jié)合多種優(yōu)化方法，如將復(fù)合結(jié)構(gòu)、摻雜和表面修飾結(jié)合，各取所長，使優(yōu)化效果疊加；

5.從其他太陽能電池的研究中找尋靈感，探索適合QDSSCs光陽極的新材料和新結(jié)構(gòu)；

6.創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)技術(shù)，提高現(xiàn)有制備工藝水平從而提高QDSSCs的性能；

7.著力研究無污染的綠色高效的QDSSCs，環(huán)保、節(jié)能、高效的光伏器件是今后太陽能電池工業(yè)化和普及化的大方向。

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