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(1.江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212013; 2.鹽城工學(xué)院 材料工程學(xué)院,江蘇 鹽城 224051; 3.常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 常州 213164)
冶煉鎳鐵合金產(chǎn)生的富硅鎂鎳渣,其元素組成上具有硅(≈50%)、鎂(≈30%)含量高的特點(diǎn),所以被稱作富硅鎂鎳渣(以下簡(jiǎn)稱“鎳渣”)[1-2]。鎳渣中富硅鎂礦物結(jié)晶狀態(tài)較好,且各個(gè)物相之間存在易磨性差異,難磨組分不能被充分細(xì)化使得鎳渣中部分硅酸鹽礦物難以發(fā)揮出潛在火山灰活性是制約其高值化利用的障礙[3-6]。通過機(jī)械粉磨,提高鎳渣細(xì)度,能有效激發(fā)鎳渣潛在的火山灰活性,而細(xì)度對(duì)水泥水化性能的影響尤為重要[7-9]。
李靜[10]等人將鎳渣、熟石灰和水泥按一定比例配合制備蒸壓材料,蒸壓溫度超過100℃制得的試樣抗壓強(qiáng)度可達(dá)30MPa。Choi Y C[11]等人分析了快速水冷鎳渣和慢速風(fēng)冷鎳渣用作細(xì)集料的堿-硅反應(yīng),并通過摻入高爐礦渣和粉煤灰降低堿-硅反應(yīng)引起的體積膨脹。Lemonis N[12]等人將天然火山灰材料和鎳渣復(fù)摻并部分取代硅酸鹽水泥熟料,制得的三元復(fù)合硅酸鹽水泥與硅酸鹽水泥的水化特性較相似。劉暢[13]等人將鎳渣-礦渣復(fù)合微粉用作混凝土礦物摻和料,可顯著提高混凝土的抗氯離子滲透能力和抗壓強(qiáng)度。
然而,很少有研究者關(guān)注鎳渣細(xì)度對(duì)水泥宏觀性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響,如果能探明鎳渣細(xì)度對(duì)硅酸鹽水泥水化特性的影響規(guī)律,揭示富硅鎂礦物對(duì)水泥水化特性的影響,將會(huì)促進(jìn)鎳渣在水泥基材料中的應(yīng)用。本文目的是探究不同細(xì)度的鎳渣對(duì)硅酸鹽水泥水化性能,水泥細(xì)度、顆粒密度、膠砂強(qiáng)度及孔結(jié)構(gòu)的影響。
實(shí)驗(yàn)所用原料有硅酸鹽水泥熟料、鎳渣、標(biāo)準(zhǔn)砂、石膏等。硅酸鹽水泥熟料、石膏化學(xué)組成見表1。鎳渣主要礦物組成見圖1,主要礦物包括鎂橄欖石、鎂鐵橄欖石、斜頑輝石、鎂黃長(zhǎng)石,并伴隨有少量石英。鎳渣化學(xué)組成見表1,XRD圖譜顯示的鎳渣礦物組成結(jié)果和化學(xué)組成結(jié)果一致,即鎳渣中富含SiO2、MgO。
表1 原料的化學(xué)組成/wt%Table 1 Chemical composition of the raw materials/wt%
圖1 鎳渣X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffractogram of nickel slag
2.2.1粉體制備 用PE 60×100mm型顎式破碎機(jī)破碎塊狀鎳渣,再將破碎后鎳渣裝入ZBSX 92A型振擊式標(biāo)準(zhǔn)振篩機(jī),篩選出0.075~0.300mm鎳渣微粉,再將其裝入QM-3SP2行星粉磨機(jī),行星粉磨機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)至公轉(zhuǎn)210r/min,自轉(zhuǎn)420r/min,球料比為1∶1,球磨得到如下4種細(xì)度鎳渣:220、320、420及520m2/kg,分別記為NS220,NS320,NS420,NS520,其粒度分布如圖2所示,粒度分布分析見表2,中位徑分別為52.62、28.17、16.57及11.52μm。4種細(xì)度的鎳渣分別以表3所示的8種比例取代硅酸鹽水泥熟料。
表2 熟料和鎳渣的粒度分布
表3 鎳渣、熟料、石膏混合比例設(shè)計(jì)
圖2 熟料和鎳渣的粒度分布圖Fig.2 Particle size distribution of clinker and nickel slag
2.2.2測(cè)試方法 鎳渣化學(xué)成分采用ADVAN’XP型X射線熒光光譜儀測(cè)定;礦物組成采用DX-2000X射線衍射分析儀分析;粉體粒度分布采用NKC-1型光透式粒度分析儀測(cè)定;顆粒密度按GB/T 208-94《水泥密度測(cè)試方法》測(cè)定;水化熱采用TAM AIR型等溫量熱儀測(cè)定;細(xì)度采用SF-150型水泥細(xì)度負(fù)壓篩析儀,按照GB/T 1345-2055《水泥細(xì)度檢驗(yàn)方法篩析法》測(cè)定;膠砂強(qiáng)度按GB/T 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》測(cè)定;體積安定性按GB/T 750-1992《水泥壓蒸安定性試驗(yàn)方法》測(cè)定;氮?dú)馕矫摳角€、累積孔體積和BET比表面積采用Beckman Coulter SA3100型氮吸附分析儀測(cè)定。
圖3為鎳渣的細(xì)度和摻量對(duì)水泥顆粒密度的影響??梢钥闯觯?1)試樣的顆粒密度隨著鎳渣細(xì)度的增加而提高,當(dāng)鎳渣摻量為20%時(shí),NS220試樣的顆粒密度為2.890g/cm3,NS520試樣的顆粒密度為3.071g/cm3,提高6.3%。這是因?yàn)殒囋砻鎴A潤(rùn)光滑,而內(nèi)部疏松多孔,對(duì)其施加機(jī)械力,顆粒表面出現(xiàn)裂紋并破碎,內(nèi)部孔逐漸裸露,繼續(xù)粉磨,鎳渣被細(xì)化的同時(shí)孔結(jié)構(gòu)被破壞,使制得的鎳渣顆??紫堵实汀⒅旅芏雀?。(2)試樣的顆粒密度隨著鎳渣摻量的增加而減小,在NS420試樣中,當(dāng)鎳渣摻量為5%時(shí),顆粒密度減小了2.3%,摻量為20%時(shí),減小了2.9%,繼續(xù)增加摻量,顆粒密度變化趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)楣杷猁}水泥熟料的密度范圍為3.10~3.15g/cm3,其顆粒密度大于鎳渣,隨著鎳渣摻量的增大,水泥熟料含量相對(duì)減小,故試樣的顆粒密度隨鎳渣摻量的增加而減小。
圖3 鎳渣的細(xì)度和摻量對(duì)水泥顆粒密度的影響Fig.3 Influence of nickel slag fineness and content on particle density of cement
圖4 鎳渣的細(xì)度和摻量對(duì)水泥水化放熱的影響Fig.4 Influence of nickel slag fineness and content on hydration heat of cement
圖5 鎳渣的細(xì)度和摻量對(duì)水泥累積水化放熱的影響Fig.5 Influence of nickel slag fineness and content on cumulative hydration heat of cement
圖4和圖5分別為鎳渣的細(xì)度和摻量對(duì)水泥水化放熱、水泥累積水化放熱的影響。水化條件為水泥粉末6g,水灰比為0.5,水化溫度為50℃。從圖4可以看出:2~5h時(shí)間段是水化加速期,該時(shí)間段對(duì)應(yīng)的放熱量是由C2S、C3S、C3A、C4AF和其他活性礦物相水化形成的,在該時(shí)間段,當(dāng)鎳渣細(xì)度均為420m2/kg時(shí),四種摻量對(duì)應(yīng)的放熱量峰值分別為0.02189、0.01893、0.01619及0.0108W/g,即隨著鎳渣摻量的增加,試樣水化放熱量逐漸降低,這是因?yàn)樵嚇又泄杷猁}水泥熟料含量逐漸減少,且鎳渣潛在的火山灰活性明顯低于硅酸鹽水泥熟料。從該時(shí)間段對(duì)應(yīng)的放熱峰位置可以看出,試樣的凝結(jié)時(shí)間各不相同,隨著鎳渣摻量的增加,凝結(jié)時(shí)間越來越長(zhǎng);隨著鎳渣細(xì)度的提高,凝結(jié)時(shí)間越來越短。5h以后,水泥漿體依次進(jìn)入水化衰減期和水化穩(wěn)定期,這是由于在水化加速期形成的水化產(chǎn)物包覆在C2S、C3S、C3A、C4AF等礦物表面,使得水化反應(yīng)進(jìn)入減速階段,當(dāng)C2S、C3S、C3A、C4AF礦物相的水化反應(yīng)速率完全受擴(kuò)散速率影響時(shí),水化反應(yīng)速率會(huì)變得更小而進(jìn)入穩(wěn)定階段。隨著鎳渣細(xì)度的提高,試樣的水化放熱量逐漸增加,當(dāng)鎳渣摻量同為25%時(shí),四種細(xì)度對(duì)應(yīng)的放熱峰值分別為0.01353、0.01367、0.01416及0.01473W/g,這是因?yàn)殒囋w粒不斷細(xì)化后,比表面積逐漸增大,其水化反應(yīng)更充分,放熱量不斷增加。
從圖5可以看出,鎳渣以四種摻量取代硅酸鹽水泥熟料,漿體各時(shí)間段累積水化放熱量降低明顯,水化反應(yīng)10h,較空白組分別降低6.6%、14.0%、26.7%;水化反應(yīng)40h,較空白組分別降低5.1%、10.7%、23.3%;水化反應(yīng)70h,較空白組分別降低4.9%、8.3%、19.9%,可以看出,鎳渣的摻入主要影響試樣水化加速期的放熱量,但隨著時(shí)間的延長(zhǎng),減緩作用越來越小。從圖5還可以看出,隨著鎳渣細(xì)度的提高,累積水化放熱量逐漸增加,水化70h時(shí),四種細(xì)度對(duì)應(yīng)的累積水化放熱量分別為128.6、130.4、134.8及141.4J。
圖6為鎳渣的細(xì)度和摻量對(duì)水泥粉45μm、80μm篩余量的影響。對(duì)于普通硅酸鹽水泥,國家標(biāo)準(zhǔn)(GB 175-2007)要求:45μm≤30%,80μm≤10%。從圖6(a)可以看出:四種細(xì)度的水泥粉末最大篩余量分別為24.5、14.8、13.3及9.2%。從圖6(b)可以看出:四種細(xì)度的水泥粉末最大篩余量分別為9.8、3.48、3.00及2.56%。各個(gè)試樣的45μm、80μm篩余量符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求,達(dá)到進(jìn)行水泥膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)的必要條件。
圖6 鎳渣的細(xì)度和摻量對(duì)水泥粉試樣篩余量的影響 (a) 45μm; (b) 80μmFig.6 Influence of nickel slag fineness and content on sample sieving residue (a) 45μm; (b) 80μm
圖7為鎳渣的細(xì)度和摻量對(duì)膠砂抗壓強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:隨著鎳渣摻量的增加,試樣膠砂抗壓強(qiáng)度降低,且鎳渣摻量越大,抗壓強(qiáng)度降低的幅度越大。當(dāng)鎳渣摻量為35%時(shí),NS220、NS320、NS420、NS520試樣的28天抗壓強(qiáng)度分別為30.5、30.9、31.4及32.4MPa,較摻量為5%的(44.0、45.6、45.5及45.1MPa)分別下降了30.7、32.2、31.0及28.2%。這是因?yàn)殒囋娲糠止杷猁}水泥熟料后,鎳渣顆粒之間、鎳渣與漿體之間以及鎳渣與砂子之間缺乏有效連接,拌合水吸附在鎳渣和砂子表面會(huì)使局部水灰比增大,進(jìn)而控制水泥水化的有效水灰比增大,溶液中的鈣離子濃度降低,只能形成較少的C-S-H凝膠,減少了各組分之間的有效連接,鎳渣摻量越多,這種效應(yīng)越明顯,從而試樣抗壓強(qiáng)度越低[14]。鎳渣細(xì)度的提高有利于試樣抗壓強(qiáng)度的提升,NS520在其摻量為15%時(shí),水泥砂漿28d抗壓強(qiáng)度為42.8MPa,較NS220試樣(39.1MPa)提高9.5%。這是由于鎳渣細(xì)粉體主要填充在水泥漿體的空隙中,起到集料的填充作用,形成微集料效應(yīng),從而優(yōu)化界面結(jié)構(gòu),提高密實(shí)度,使得抗壓強(qiáng)度隨著鎳渣細(xì)度的提高而上升。
圖8為鎳渣的細(xì)度和摻量對(duì)膠砂抗折強(qiáng)度的影響。由圖8可知:(1)在早期強(qiáng)度方面,NS220、NS320在其摻量不大于10%時(shí),試樣抗折強(qiáng)度大于空白組,NS220、NS320在其摻量為10%時(shí),3天抗折強(qiáng)度分別為6.3和6.4MPa,較空白組(6.0MPa)分別增長(zhǎng)0.3和0.4MPa;NS420、NS520在其摻量不大于15%時(shí),試樣抗折強(qiáng)度大于空白組,NS420、NS520在其摻量為15%時(shí),7天抗折強(qiáng)度分別為7.1和7.3MPa,較空白組(6.9MPa)分別增長(zhǎng)0.2和0.4MPa。這是因?yàn)殒囋勰ブ烈欢?xì)度時(shí),大小合適的細(xì)顆粒填充在熟料與熟料、熟料與砂、砂子與砂子之間的狹窄縫隙中,起著物理填充和微集料作用,使得硬化水泥砂漿更加密實(shí),從而提高試樣的抗壓強(qiáng)度[15]。(2)后期強(qiáng)度:鎳渣摻量在5%左右時(shí),試樣抗折強(qiáng)度略高于空白組;摻量大于5%時(shí),試樣抗折強(qiáng)度隨著鎳渣摻量的增加而降低,且鎳渣摻量越大,抗折強(qiáng)度降低的幅度越大。這是因?yàn)殒囋鼭撛诘幕鹕交一钚缘?,水化反?yīng)相對(duì)遲緩,且從第3.2節(jié)可以看出,摻入一定量的鎳渣會(huì)減弱硅酸鹽水泥的水化反應(yīng)進(jìn)程,且隨著鎳渣摻量的增加,減弱效果越明顯。(3)鎳渣細(xì)度的提高有利于試樣抗折強(qiáng)度的提升,當(dāng)鎳渣摻量為15%時(shí),NS520試樣的抗折強(qiáng)度為6.6MPa,較NS220抗折強(qiáng)度(5.8MPa)提高13.8%。對(duì)于由鎳渣細(xì)度產(chǎn)生的硬化水泥砂漿抗折強(qiáng)度的差異,一方面,是因?yàn)榉勰ブ梁线m細(xì)度的鎳渣粉在硬化水泥砂漿中的微集料作用明顯;另一方面,機(jī)械粉磨使得磨細(xì)的鎳渣活性物質(zhì)增加,這些活性物質(zhì)會(huì)與硅酸鹽水泥熟料中的鈣質(zhì)原料反應(yīng)生成各種凝膠。
圖7 鎳渣的細(xì)度和摻量對(duì)膠砂抗壓強(qiáng)度的影響(a) NS220; (b) NS320; (c) NS420; (d) NS520
Fig.7 Influence of nickel slag fineness and content on mortar compressive strength (a) NS220; (b) NS320; (c) NS420; (d) NS520
圖8 鎳渣細(xì)度和摻量對(duì)膠砂抗折強(qiáng)度的影響(a) NS220; (b) NS320; (c) NS420; (d) NS520
Fig.8 Influence of nickel slag fineness and content on mortar flexural strength (a) NS220; (b) NS320; (c) NS420; (d) NS520
表4為鎳渣的細(xì)度和摻量對(duì)硬化水泥漿體的體積安定性影響。如前面所述,鎳渣的MgO含量較高,若MgO以游離狀態(tài)存在并進(jìn)行如下化學(xué)反應(yīng),將會(huì)導(dǎo)致硬化水泥漿體體積安定性不良:f-MgO+H2O→Mg(OH)2,f-MgO水化后產(chǎn)生的體積膨脹約為2.48倍。NS220、NS320、NS420、NS520在其摻量為5%~35%時(shí),硬化水泥漿體的壓蒸膨脹率均小于0.5%,說明摻入鎳渣的硬化水泥漿體壓蒸膨脹率在GB/750-1922國家標(biāo)準(zhǔn)要求的范圍之內(nèi)(≤0.5%)。這是因?yàn)殒囋胁缓衒-MgO或含量較低,MgO的存在形式取決于鎳渣的堿度,鎳渣的堿性系數(shù)M=m(CaO+MgO)/m(SiO2+Al2O3)=0.56<1.0,屬于低堿度鎳渣,該類鎳渣中的MgO容易與其他氧化物化合成鎂橄欖石、鎂黃長(zhǎng)石、斜頑輝石等硅酸鹽礦物,這些礦物水化反應(yīng)后形成礦物骨架,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而不發(fā)生膨脹。提高鎳渣細(xì)度使得硬化水泥漿體的壓蒸膨脹率相對(duì)變小,NS420在其摻量為25%時(shí),壓蒸膨脹率為-0.014%,較NS220試樣壓蒸膨脹率(-0.006%)低0.008%。這是因?yàn)殒囋?xì)度越高,其表面吸附的水量越多,與硅酸鹽水泥熟料發(fā)生水化反應(yīng)的水量相對(duì)減少,部分水泥熟料不能充分反應(yīng),使制得的硬化水泥漿體中毛細(xì)管增多,故一般收縮值較大[16]。
表4 鎳渣的細(xì)度和摻量對(duì)硬化水泥漿體體積安定性的影響Table 4 Influence of nickel slag fineness and content on volume stability of hardened cement paste
四種細(xì)度的鎳渣以25wt.%取代硅酸鹽水泥熟料制得的水泥硬化漿體氮?dú)馕矫摳降葴鼐€、累積孔體積、BET比表面積分別如圖9、10及11所示。與其他4組相比,NS220硬化水泥漿體的氮?dú)馕搅孔疃?,而氮?dú)馕侥芰υ綇?qiáng)表明孔隙率越大,致密化程度越低。根據(jù)氮?dú)馕矫摳降葴鼐€的分類,五種試樣的等溫線屬于Ⅳ型吸附脫附等溫線。Ⅳ型等溫線的形成,是由于先是中孔壁上的單層到多層的氮?dú)馕?,隨后氮?dú)庠谥锌變?nèi)的毛細(xì)管中凝聚逐漸趨于飽和。形成Ⅳ型等溫線的孔徑范圍一般在2~50nm之間。
圖9 摻入25%不同細(xì)度鎳渣的硬化水泥漿體養(yǎng)護(hù)28天的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€Fig.9 Adsorption-desorption isotherms for 28-day cured hardened cement paste incorporating 25wt.% nickel slag with different finenesses
圖10 摻入25%不同細(xì)度鎳渣的硬化水泥漿體養(yǎng)護(hù)28天的試樣累積孔體積Fig.10 Cumulative pore volume for 28-day cured hardened cement paste incorporating 25wt.% nickel slag with different finenesses
圖11 摻入25%不同細(xì)度鎳渣的硬化水泥漿體的BET比表面積Fig.11 BET surface area for hardened cement paste incorporating 25wt.% nickel slag with different finenesses
從圖10可以看出,空白組的累積孔體積最低(0.05415cm3/g),然后依次是摻入鎳渣細(xì)度為520m2/kg試樣(0.05809cm3/g)、420m2/kg試樣(0.07170cm3/g)、320m2/kg試樣(0.07231cm3/g)、220m2/kg試樣(0.07488cm3/g)。不難發(fā)現(xiàn),鎳渣細(xì)度的提高,使得硬化水泥漿體孔隙率降低、結(jié)構(gòu)趨于致密。
如圖11所示,隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng),各個(gè)試樣BET比表面積不斷變大,如空白組從3天的4.45m2/g增長(zhǎng)至28天的5.423m2/g,NS520試樣從3天的5.012m2/g增長(zhǎng)至28天的5.908m2/g,這與硬化水泥漿體中C-S-H凝膠的形成有關(guān)。鎳渣細(xì)度的提高使得硬化水泥漿體的BET比表面積減小,硬化水泥漿體養(yǎng)護(hù)28天時(shí),NS520試樣BET比表面積為5.908m2/g,較NS220試樣(8.556m2/g)降低了30.9%,這是因?yàn)榧?xì)度較高的鎳渣能有效填充于硬化水泥漿體的微小孔隙中。同時(shí),隨著鎳渣細(xì)度的提高,其比表面積增大,水化反應(yīng)更充分;此外,鎳渣中粉磨至微米級(jí)的SiO2活性較高,其與水泥漿體中水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng),生成的C-S-H凝膠錯(cuò)落有致地填充在水泥漿體的各個(gè)孔洞中,從而改善水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)。硬化水泥漿體養(yǎng)護(hù)至后期時(shí),NS220、NS420試樣的BET比表面積大小出現(xiàn)波動(dòng),一方面,與水泥水化產(chǎn)物的不連續(xù)性和無規(guī)則性有關(guān),另一方面,未發(fā)生水化反應(yīng)的鎳渣顆粒不均勻地分散在硬化水泥漿體中,使得水泥水化產(chǎn)物的尺寸和形貌具有多樣性。Bordor et al.[17]指出,BET比表面積大小可能隨著硬化水泥漿體水化程度的加深而出現(xiàn)波動(dòng),這與頸部狹窄類似墨水瓶形狀的孔洞形成有關(guān),因?yàn)殡S著水泥水化反應(yīng)的進(jìn)行,在瓶頸處有越來越多的水化產(chǎn)物沉積,導(dǎo)致瓶頸越來越狹窄甚至堵塞。
1.水混粉末的顆粒密度隨著鎳渣細(xì)度的增加而提高,但隨著鎳渣摻量的增加而減小。
2.鎳渣取代部分硅酸鹽水泥熟料后,隨著鎳渣摻量的增加,水泥漿體凝結(jié)時(shí)間不斷延長(zhǎng),且水化反應(yīng)放熱量逐漸減少。但鎳渣細(xì)度的提高,能改善漿體的凝結(jié)時(shí)間,同時(shí)提高漿體的水化放熱量。
3.鎳渣摻量的增加使得硬化水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度降低,且摻量越大,降低幅度越大。但是,鎳渣細(xì)度的增加能促進(jìn)抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度的提高,且鎳渣細(xì)度越大,其物理填充和微集料效應(yīng)越明顯。
4.鎳渣的堿度較低,使得鎳渣中的MgO不以游離狀態(tài)存在,而是與其他氧化物化合成鎂橄欖石、鎂黃長(zhǎng)石、斜頑輝石等硅酸鹽礦物,這些礦物水化反應(yīng)后形成礦物骨架,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而不發(fā)生膨脹,使得硬化水泥漿體的壓蒸膨脹率均小于0.5%。
5.鎳渣細(xì)度的提高有利于硬化水泥漿體的結(jié)構(gòu)致密化,當(dāng)鎳渣摻量為25%時(shí),摻入鎳渣細(xì)度為520m2/kg試樣的累積孔體積(0.05809cm3/g)和比表面積(5.908cm2/g)較細(xì)度為220m2/kg試樣(依次為0.07488cm3/g、8.556m2/g)分別降低了22.4%、30.9%。
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