，，嘉悅，,2

(1．南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 211100； 2．江蘇省光伏科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，常州大學(xué)，江蘇 常州 213164)

1 前 言

太陽(yáng)能電池的誕生是人類在開(kāi)發(fā)利用太陽(yáng)能過(guò)程中邁出的重要一步。太陽(yáng)能電池已經(jīng)發(fā)展了三代，分別為：晶硅太陽(yáng)電池[1]、非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池(GaAs, CdTe, CuInGaSe)[2]以及染料敏化太陽(yáng)電池[3]，可印刷鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSCs)作為一種新型太陽(yáng)能電池，因具有優(yōu)異的性能而受到各方的關(guān)注。

鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)通式為ABX3，其中A為有機(jī)陽(yáng)離子，B為金屬離子，X為鹵素基團(tuán)[4-5]。2009年，日本科學(xué)家Kojima等將有機(jī)無(wú)機(jī)雜化的鈣鈦礦材料用作敏化劑，制備出第一塊PSCs，效率達(dá)到3.8%[6]。之后，經(jīng)過(guò)各國(guó)科學(xué)家不斷優(yōu)化改善，到2016年，PSCs的最高效率已經(jīng)超過(guò)22%[7]。在傳統(tǒng)的PSCs制備過(guò)程中，m-TiO2、CH3NH3PbI3、HTM層主要通過(guò)旋凃工藝制備，該工藝限制了電池的大面積制備；對(duì)電極由貴金屬(金、銀等)蒸鍍制備，這進(jìn)一步增加了電池制備成本和難度。為此，Han課題組[8-11]開(kāi)發(fā)了可印刷PSCs，摒棄了價(jià)格昂貴的空穴傳輸材料以及選用碳對(duì)電極取代貴金屬，并改用絲網(wǎng)印刷工藝制備層膜，實(shí)現(xiàn)了低成本、大面積制備。Wang課題組[12-15]對(duì)該電池進(jìn)行了優(yōu)化，最終得到接近15%的光電轉(zhuǎn)換效率。

在電池制備過(guò)程中，絲網(wǎng)印刷制備的碳對(duì)電極對(duì)電池最終效率起到重要作用。石墨在碳對(duì)電極中主要起導(dǎo)電作用，然而純石墨制備的對(duì)電極與鈣鈦礦的接觸不好。炭黑的加入能夠改善對(duì)電極和鈣鈦礦之間的接觸，提升電池效率[16-17]。除此之外，炭黑也會(huì)影響鈣鈦礦在碳對(duì)電極中的結(jié)晶過(guò)程，影響電池性能[18]。由此可見(jiàn)，炭黑在碳對(duì)電極中必不可少，但由于炭黑的導(dǎo)電性相對(duì)石墨較差，其加入會(huì)降低碳對(duì)電極的導(dǎo)電性進(jìn)而影響電池性能。為此，如何在保證炭黑原有作用的基礎(chǔ)上通過(guò)改善炭黑提升電池性能成為一個(gè)值得探究的問(wèn)題。本實(shí)驗(yàn)研究了四種炭黑對(duì)碳對(duì)電極及其制備的電池性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原材料

炭黑(Cabot Vulan XC-72；XFI15；Ketjen EC-300J(EC300J)；Ketjen EC-300JD(EC300JD))、石墨片(8000目， Aladdin)、氧化鋯(XFI01，先豐納米)、碘化鉛(99%，Sigma)、甲基碘化銨(99%，邁拓威)、鈦酸異丙酯(98%，Aladdin)、N,N-dimethylformide(DMF，99%，Sigma)、TiO2印刷漿料(Dyesol-18NRT)。

2.2 材料制備

首先分別稱取4g石墨、0.6g氧化鋯和1g炭黑加入到60mL無(wú)水乙醇中，磁力攪拌5min、超聲分散5min，再磁力攪拌5min(步驟重復(fù)三次)；將上述溶液通過(guò)離心機(jī)4500rpm離心5min，獲得沉淀物。隨后將沉淀物重新溶于無(wú)水乙醇，分別加入松油醇、乙基纖維素/乙醇溶液(10wt.%)并重復(fù)磁力攪拌和超聲分散步驟；最后將上述漿料球磨10h后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙醇，從而獲得實(shí)驗(yàn)所需碳漿料。

2.3 電池組裝

首先依次用玻璃清洗液、無(wú)水乙醇、蒸餾水對(duì)刻蝕的FTO導(dǎo)電玻璃進(jìn)行超聲清洗，之后依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇沖洗并吹干；其次在FTO表面滴加30μL的異丙醇鈦溶液，2000rpm/min旋涂60s后500℃煅燒30min后得到TiO2致密層。隨后絲網(wǎng)印刷TiO2，500℃煅燒30min后得到介孔層；再次將上述樣品浸入40mM的四氯化鈦水溶液，70℃保溫30min后用蒸餾水和無(wú)水乙醇沖洗并吹干。隨后500℃煅燒30min后得到修飾的介孔層；再次在上述樣品表面印刷制備ZrO2，500℃煅燒30min后得到間隔層；再次在上述樣品表面印刷制備碳層，400℃煅燒30min后得到碳對(duì)電極。最后，將2.4μL CH3NH3PbI3前驅(qū)體溶液滴涂到上述樣品表面，50℃加熱60min，即得到電池器件。

2.4 性能表征

碳對(duì)電極滴加鈣鈦礦前后的形貌采用S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)進(jìn)行表征；碳對(duì)電極的電阻率采用ST2258A四探針儀測(cè)試；電池器件的交流阻抗采用CHI660E工作站測(cè)定；材料晶體結(jié)構(gòu)采用電化學(xué)X-射線衍射儀(XRD)進(jìn)行表征；電池的J-V特性曲線采用太陽(yáng)模擬器(AM 1.5 100mW/cm2)和 Keithley 2400 Source Meter測(cè)量，電池有效測(cè)試面積為0.15cm2。

3 結(jié)果分析

圖1為實(shí)驗(yàn)制備的電池截面的SEM形貌圖。從中可以看出，無(wú)論是以何種炭黑制備的電池器件，其TiO2介孔層和ZrO2間隔層總體厚度大致為1μm，碳對(duì)電極的厚度大致為9μm。為了表征不同炭黑對(duì)碳對(duì)電極導(dǎo)電性能的影響，使用四探針測(cè)阻儀對(duì)各個(gè)樣品進(jìn)行了測(cè)試。表1為不同碳對(duì)電極的方阻值。通過(guò)比較可以發(fā)現(xiàn)，選用EC300J和EC300JD制備的對(duì)電極的方阻明顯低于CVXC-72、XFI15，表明前二者對(duì)電極的導(dǎo)電性較好。

圖1 電池截面的SEM形貌圖Fig.1 SEM cross-section images of cell

CVXC?72XFI15EC300JEC300JDRsq/Ω325 6261 710 525 3

圖2 不同碳對(duì)電極PSCs的實(shí)物圖Fig.2 Image of fully printable PSCs based on different CCEs

圖2為不同碳對(duì)電極PSCs的實(shí)物圖，圖中虛線標(biāo)注的部分為鈣鈦礦擴(kuò)散區(qū)。四者對(duì)比可以看出，樣品CVXC-72、XFI15表面鈣鈦礦擴(kuò)散面積較小，而樣品EC-300J、EC-300JD表面鈣鈦礦幾乎全部覆蓋。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)，CH3NH3PbI3前驅(qū)體溶液與碳對(duì)電極潤(rùn)濕性的差異造成了鈣鈦礦在其表面的分布不同。為了證明這一推測(cè)，本文測(cè)試了前驅(qū)液與碳對(duì)電極之間的接觸角。

圖3為不同對(duì)電極與CH3NH3PbI3前驅(qū)體溶液的接觸角，其具體數(shù)值如表2所列。由圖可見(jiàn)，相較于CVXC-72和XFI15，前驅(qū)液與EC-300J、EC-300JD之間的接觸角更小，說(shuō)明前驅(qū)液與二者具有較好的潤(rùn)濕性。不同的潤(rùn)濕性會(huì)影響前驅(qū)液在對(duì)電極表面的擴(kuò)散及結(jié)晶過(guò)程。潤(rùn)濕性較差時(shí)，前驅(qū)液在對(duì)電極表面擴(kuò)散距離有限，會(huì)造成鈣鈦礦的堆積(如圖2a、b)。與之相反，潤(rùn)濕性較好有助于促進(jìn)前驅(qū)液向下滲透，從而使得對(duì)電極表面鈣鈦礦分布均勻(如圖2c、d)。為了進(jìn)一步觀察清楚鈣鈦礦在對(duì)電極表面的分布情況，利用SEM對(duì)滴涂了鈣鈦礦的對(duì)電極表面進(jìn)行了表征。

圖3 CH3NH3PbI3前驅(qū)體溶液與不同碳對(duì)電極之間的接觸角 (a) CVXC-72； (b) XFI15； (c) EC-300J； (d) EC-300JDFig.3 Contact-angles of CH3NH3PbI3 precursor solution on different CCEs (a) CVXC-72； (b) XFI15； (c) EC-300J； (d) EC-300JD

CVXC?72XFI15EC300JEC300JDθ/°18 3514 7111 9411 44

圖4中(a)(e)、(b)(f)、(c)(g)、(d)(h)分別為CVXC-72、XFI15、EC-300J、EC-300JD對(duì)電極滴涂鈣鈦礦前后的SEM圖。從圖中可見(jiàn)，不同碳對(duì)電極表面形貌差別不大，石墨片均勻分布于對(duì)電極中，炭黑分布于石墨片之間使得對(duì)電極變得較為致密。其中在CVXC-72和XFI15對(duì)電極表面，大量鈣鈦礦呈放射狀堆積，說(shuō)明前驅(qū)液沒(méi)能有效地滲透到介孔層，這就必然使得介孔層中的鈣鈦礦含量較少，影響電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在EC300J和EC300JD對(duì)電極表面沒(méi)有明顯的鈣鈦礦堆積，表明前驅(qū)液大都通過(guò)對(duì)電極向下滲透到介孔層，這將有助于提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

圖4 不同碳對(duì)電極滴涂鈣鈦礦前后表面SEM形貌Fig.4 SEM images of different CCEs before and after CH3NH3PbI3 dropped

圖5 (a)、(b)分別為滴涂鈣鈦礦前后不同碳對(duì)電極的XRD圖譜Fig.5 (a), (b) XRD patterns of the different CCEs before after CH3NH3PbI3 dropped.

圖5(a)、(b)分別為滴涂鈣鈦礦前后不同碳對(duì)電極的XRD圖譜。圖(a)的測(cè)試結(jié)果表明各對(duì)電極成分相同。圖(b)中14.1°，28.4°，31.9°，40.4°和 43°分別對(duì)應(yīng)于CH3NH3PbI3晶體的(110)，(220)，(310)，(224)和(314)晶面。其中CVXC-72對(duì)電極表面鈣鈦礦的XRD峰值較強(qiáng)，說(shuō)明其具有較好的結(jié)晶度，另外從上面的 SEM 圖中也可看到其晶粒尺寸較大。

圖6為不同碳對(duì)電極電池的J-V曲線圖。表3為各電池的性能參數(shù)表。從中可見(jiàn)，CVXC-72和XFI15基電池器件電流密度較小，這主要是因?yàn)镃H3NH3PbI3前驅(qū)體溶液與這兩種對(duì)電極潤(rùn)濕性較差且在對(duì)電極擴(kuò)散距離較短，使得鈣鈦礦大都堆積于對(duì)電極表面未能有效進(jìn)入介孔層。與前兩者不同，在ED300J和EC300JD基電池器件中，前驅(qū)液與對(duì)電極較好地潤(rùn)濕保證了其能順利通過(guò)對(duì)電極和間隔層進(jìn)入介孔層，從而使電池器件吸收足夠的光子產(chǎn)生較多的電子-空穴并最終獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，以EC300J為基礎(chǔ)制備的電池性能最優(yōu)，其電流密度(Jsc)、開(kāi)路電壓(Voc)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)換效率(PCE%)分別為12.9mA/cm2、685mV、55.0和4.88%。

圖6 不同碳對(duì)電極電池的J-V曲線Fig.6 J-V curves of the devices based on different CCEs

為了進(jìn)一步研究不同碳對(duì)電極對(duì)電池界面性能的影響，利用電化學(xué)工作站(暗態(tài)、0.6V偏壓、100mHz～1MHZ)測(cè)試了電池的交流阻抗。已有研究[19-20]表明，在該電池體系中，主要存在兩個(gè)界面：TiO2/CH3NH3PbI3與CH3NH3PbI3/C界面。圖7(a)(b)分別為不同碳對(duì)電極電池器件的Nyquist圖和PSCs的等效電路。在Nyquist圖中，高頻部分的圓弧半徑表示CH3NH3PbI3與對(duì)電極之間的電子傳輸電阻，低頻部分的圓弧半徑表示CH3NH3PbI3與TiO2界面間的電子復(fù)合電阻。在圖7(a)的低頻區(qū)中，CVXC-72和XFI15基電池的圓弧半徑較小，說(shuō)明兩者的CH3NH3PbI3/TiO2界面的復(fù)合阻抗較小，這會(huì)造成電子和空穴在此發(fā)生復(fù)合從而使得電池電流較小，該結(jié)果與前面測(cè)得的電池性能參數(shù)相符。與之相比較，在EC300J和EC300JD基電池的低頻區(qū)圓弧半徑較大，表明兩者在CH3NH3PbI3/TiO2界面具有相對(duì)較大的復(fù)合阻抗，說(shuō)明在該界面的復(fù)合阻抗較大，減少電子復(fù)合，有助于獲得更大的電流。除此之外，對(duì)比EC300J與EC-300JD基電池的Nyquist圖可知，前者具有較小的電子傳輸阻抗和較大的電子復(fù)合阻抗。一般來(lái)說(shuō)，復(fù)合越小的電池的電壓會(huì)更高，這正好符合前面電池器件的性能參數(shù)。

圖7 (a)不同碳對(duì)電極電池器件的Nyquist圖；(b)PSCs的等效電路圖Fig.7 (a) Nyquist plots of devices with different CCEs; (b) Equivalent circuit of fully printable PSCs

最后，本文還測(cè)試了電池器件干燥保存狀態(tài)下的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖8所示。電池器件在經(jīng)歷了800多小時(shí)之后依舊保持在4.5%以上的光電轉(zhuǎn)換效率，顯示出該電池具有較好的穩(wěn)定性。

圖8 電池器件的穩(wěn)定性Fig.8 Long term stability of the device

4 結(jié) 論

不同炭黑(CVXC-72, XFI15, EC-300J, EC-300JD)對(duì)碳對(duì)電極及PSCs性能有很大的影響。研究表明炭黑不僅影響碳對(duì)電極自身的導(dǎo)電性，還影響其與CH3NH3PbI3前驅(qū)體溶液的潤(rùn)濕性，當(dāng)選用EC300J時(shí)，碳對(duì)電極與CH3NH3PbI3溶液之間的潤(rùn)濕角減少6.5°。這將有利于CH3NH3PbI3前驅(qū)體溶液滲入介孔層，從而提升電池性能。最終，以EC300J為基礎(chǔ)制備的電池獲得了4.88%的光電轉(zhuǎn)換效率且具有很好的穩(wěn)定性，803h后仍能保持4.5%以上光電轉(zhuǎn)換效率。

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