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(1.天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津 300354； 2.天津大學(xué)化工學(xué)院，津南區(qū)海河教育園區(qū)，天津 300354)

1 前 言

Bi2O3是一種重要的P型半導(dǎo)體材料[1]，具有較寬的帶隙能范圍2～3.96eV，對太陽光的響應(yīng)明顯好于TiO2[2-3]。Bi2O3主要有四種晶相，分別為單斜α-Bi2O3、四方β-Bi2O3、體心立方γ-Bi2O3、面心立方δ-Bi2O3[4-5]，其中β-Bi2O3的光催化活性較顯著。純相Bi2O3表現(xiàn)出較差的光催化活性，這與其表面存在較少的有效陷阱，阻止光生電子-空穴復(fù)合能力相對有限有關(guān)。欲提高Bi2O3的光催化活性，其一是增強材料的可見光利用率，其二是有效抑制光生電子與光生空穴的復(fù)合[6]。

利用具有納米結(jié)構(gòu)的貴金屬如Au、Ag、Pt等沉積或摻雜，可有效改善半導(dǎo)體材料TiO2的光催化活性[7-8]。適量的貴金屬沉積在TiO2的表面，不僅能增加催化劑的比表面積，還可使電子從費米能級高的半導(dǎo)體流向費米能級低的貴金屬，從而使載流子重新分布，形成肖特基勢壘，抑制光生電子與空穴的復(fù)合。通過貴金屬修飾也同樣可改善Bi2O3的光催化性能，Pugazhenthiran等[9]通過水熱法和超聲合成法制備Au沉積的Bi2O3，Au/Bi2O3復(fù)合材料具有納米棒和納米顆?；旌闲蚊?，相比純相Bi2O3其光催化性能提升了3.5倍，對酸性橙10表現(xiàn)出了良好的礦化效果。Jiang等[10]通過化學(xué)沉淀法制備α-Bi2O3顆粒，進而在堿性條件下水解HAuCl4，使Au單質(zhì)沉積于α-Bi2O3表面，在可見光下降解羅丹明B和2,4-二氯苯酚，Au/α-Bi2O3的降解效果明顯好于純相Bi2O3，其中1.0wt% 的Au/α-Bi2O3催化效果最佳。Li等[11]通過光還原法制備Pt/Bi2O3復(fù)合催化劑，該催化劑對甲醇、甲醛等有機組份均可進行光催化，且Pt的沉積量為3%(質(zhì)量比)時其光催化效果最好，隨著沉積量繼續(xù)增大，其光催化效果則呈現(xiàn)降低趨勢?？紤]到Au、Pt等原料成本較高，故本研究選擇較為廉價的Ag對Bi2O3進行表面修飾。

2 實驗方法

2.1 實驗試劑

實驗原料為分析純的硝酸鉍、硝酸、硝酸銀、硼氫化鈉、甲基橙、無水乙醇等，實驗用水為去離子水。

2.2 樣品制備

化學(xué)共沉淀工藝制備Bi2O3光催化劑：分別配制0.2mol·L-1Bi(NO3)3溶液和1.2mol·L-1的氨水溶液(作沉淀劑)，在強力機械攪拌作用下，逐滴加入pH值為9～10的基液中，控制滴加速率1d·s-1。待滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min，陳化1h，抽濾、水洗4～5遍、醇洗2遍后，80℃真空干燥，研磨過篩，按一定升溫程序于450℃煅燒2h，制得Bi2O3納米粉體。將純相Bi2O3納米粉體標(biāo)記為A0。

室溫原位還原法制備Ag/β-Bi2O3光催化劑：將上述方法制備的純相Bi2O3為載體，按Ag/Bi2O3(質(zhì)量比)為1.0%、2.0%、3.0%的比例加入AgNO3溶液，分別配制成一定體積的懸浮液，超聲振蕩30min，使β-Bi2O3充分分散，加入適量NaBH4將AgNO3還原成單質(zhì)Ag顆粒沉積于Bi2O3納米粉體上，靜置30min后離心洗滌4～5遍，于80℃真空干燥后制得Ag/β-Bi2O3光催化劑，分別標(biāo)記為A1、A2和 A3。

2.3 樣品表征

采用RigakuD/max-2500型X射線衍射儀對樣品的相組成進行分析，Cu Kα輻射，管電壓為40kV，管電流為200mA，掃描范圍為10～80°。采用JEM-2100F型場發(fā)射透射電鏡觀察樣品形貌及元素分布。采用UV-3600型紫外-可見分光光度計測定固體樣品的紫外-可見(UV-Vis)漫反射光譜(UV-Vis DRS)，以光譜純BaSO4做參照。采用F-380型熒光分光光度計測定固體樣品的熒光強度，光源為氙燈。

2.4 樣品的光催化性能評價

向50mL 濃度為20mg·L-1的甲基橙模擬有機染料廢水溶液中，分別加入0.1g所制備的四種樣品。將懸濁液轉(zhuǎn)移到自制夾套式光催化反應(yīng)器中進行可見光下降解MO的實驗，光反應(yīng)器的光源為用濾鏡濾去紫外光的300W可見光光源(λ=400～780nm)。光源距離液面約為10cm。夾套中通循環(huán)水使反應(yīng)體系溫度維持室溫。每隔一定時間取反應(yīng)溶液，經(jīng)針頭過濾器得到光降解后的底物溶液。然后采用UV/V-1600紫外可見分光光度計測定其在464nm波長處的吸光度，以反應(yīng)前后溶液吸光度的變化率表示MO的降解率。降解率的計算公式為：D=(c0-c)/c0×100%，式中：D為降解率，c0和c分別為MO的初始濃度和反應(yīng)后濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射(XRD)分析

圖1列出未沉積Ag的樣品A0和沉積Ag的樣品A2的XRD圖譜，其它Ag沉積樣品A1和A3的相組成與A2相同，此處略。從圖1看出，A0樣品的三強衍射峰分別出現(xiàn)在2θ為 27.80°、32.71°、45.82°處，為β-Bi2O3(201)、(220)、(222)晶面衍射所致，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.76-0147)相吻合，證明A0樣品為β-Bi2O3相，屬四方晶型。結(jié)合Scherrer公式[12]D=Kλ/βcosθ, 式中：D為晶體尺寸(nm)；K為Scherrer常數(shù)，其值為0.89；β為強衍射峰的積分半高寬度(rad)；λ為X射線波長，為0.154nm；θ為衍射角(rad)。計算得出A0樣品的平均晶粒尺寸為26.98nm，粒徑較小，比表面積大，對光催化性能有利。樣品A2的XRD圖譜中除包含β-Bi2O3的特征衍射峰外，在2θ為38.12°、44.28°及77.47°處還出現(xiàn)單質(zhì)Ag的特征峰，分別為Ag(111)、(220)、(311)晶面衍射所致，與JCPDS No.04-0783標(biāo)準(zhǔn)圖譜[13]相吻合。單質(zhì)Ag的特征峰相對較弱，表明晶體結(jié)晶度程度不高。

圖1 樣品A0和A2的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of sample A0 and A2

3.2 TEM及HRTEM分析

以典型樣品A2為例，由圖2(a)可見，納米Ag均勻包覆于β-Bi2O3顆粒表面。中間團聚程度較大的顆粒為β-Bi2O3，形貌不規(guī)則，粒徑約30nm；表層包覆著分散較好的納米Ag顆粒，粒徑在20nm以內(nèi)。圖2(b)顯示晶粒為典型的多晶結(jié)構(gòu)。圖中標(biāo)出了β-Bi2O3的(201)衍射晶面，對應(yīng)晶面間距 d=0.321nm，與文獻[14]一致。外部標(biāo)出了納米Ag的晶面間距 d=0.231nm，對應(yīng)單質(zhì)Ag的(111)晶面衍射，與文獻[15]相符。圖2(c)示出樣品中O、Bi、Ag的元素比例。圖2(d)、(e)、(f)、(g)則示出樣品A2中的O、Bi、Ag元素的mapping分布， Ag元素主要分布在β-Bi2O3顆粒表面。包覆于Bi2O3顆粒表面的納米Ag會進一步增大原β-Bi2O3顆粒的比表面積，且結(jié)合緊密，不會脫落。

3.3 紫外-可見漫反射光譜分析

圖2 (a)A2樣品的低分辨TEM照片；(b)HRTEM照片及(c)EDS能譜；(d)A2樣品中的顆粒照片；(e)、(f)、(g)分別表示A2樣品中的O分布，Bi分布和Ag分布Fig.2 TEM image (a), HRTEM image (b) and EDS spectrum (c) of sample A2; A2 particles (d) and its element distribution of O (e), Bi (f) and Ag (g)

圖3為純相β-Bi2O3樣品A0及Ag/β-Bi2O3樣品A2的UV-Vis漫反射吸收光譜。所制備樣品在400～800nm的可見光波段均顯示出不同程度的吸收。利用經(jīng)驗公式Eg=1240/λg，式中Eg為能級帶隙，λg為樣品的光吸收閾值，通過對UV-Vis漫反射吸收曲線作切線，切線與x軸相交點即為樣品的光吸收閾值λg[16]，樣品A0、A2的λg值分別為560nm和580nm，代入經(jīng)驗公式計算得到A0、A2樣品的能級帶隙分別為2.21eV和2.14eV。Ag沉積Bi2O3樣品的帶隙能有所減小。帶隙能的大小決定了光催化劑對光的利用情況，隨著帶隙能減小，吸收波長紅移，對可見光的利用率提高。對于Ag/β-Bi2O3復(fù)合顆粒，帶隙能減小可能是由于Ag和Bi2O3有不同的費米能級，可以在接觸面上形成肖特基勢壘，這意味著在可見光照射下能產(chǎn)生更多的光生電子和空穴對，從而提高了催化劑的光催化反應(yīng)效率。

圖3 樣品A0和A2的UV-Vis漫反射吸收光譜圖Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of sample A0 and A2

3.4 熒光光譜分析

圖4 為A0、A2樣品的光致發(fā)光光譜圖。兩個樣品在350～600nm范圍內(nèi)的光致發(fā)光圖譜基本一致。只是對熒光的響應(yīng)強度不同，A2樣品的熒光強度明顯低于A0樣品。研究表明半導(dǎo)體氧化物的熒光現(xiàn)象與熒光激發(fā)的光生電子和空穴的復(fù)合有關(guān)[17]，光生電子與空穴的復(fù)合速率越快，熒光強度越大。結(jié)合PL譜圖結(jié)果，不難發(fā)現(xiàn)A2中光生電子與空穴的復(fù)合速率要比A0樣品中小。

圖4 樣品A0和A2的光致發(fā)光光譜圖Fig.4 PL spectra of sample A0 and A2

3.5 樣品的催化活性

圖5(a)為A0及不同Ag沉積量的A1，A2和A3樣品對甲基橙的光催化降解率圖。由圖可知，三種Ag沉積Bi2O3樣品的光催化效果都明顯優(yōu)于純相Bi2O3，且Ag沉積量為2.0%的A2樣品的光催化降解的效果最佳。實驗結(jié)果表明光催化劑投加量為2g·L-1時，A0、A1、A2和A3樣品在可見光催化作用下，降解20mg·L-1甲基橙1h的降解率D分別為48.93、82.60、95.48和75.56%。Ag沉積量控制在2.0%時，A2樣品的光催化降解率高達95%以上。當(dāng)Ag沉積量超過2.0%，光催化活性反而降低。這可能是由于Bi2O3表面沉積的Ag量過多，阻礙了Bi2O3光催化劑對可見光的利用，影響其光催化效果。

圖5 (a)實驗所制備光催化劑樣品對MO的降解率; (b)MO降解的準(zhǔn)一級動力學(xué)曲線Fig.5 Photocatalytic degradation ratio of MO as a function of irradiation time (a) and Pseudo-first-order kinetics curves of MO degradation(b)

非均相光催化反應(yīng)速率方程可用L-H方程描述[18]，當(dāng)溶液濃度較小時，該方程經(jīng)轉(zhuǎn)化后積分得到準(zhǔn)一級動力學(xué)方程：-ln(c/c0)=kt[19]，其中c0為MO的起始濃度，c為反應(yīng)后濃度，k為表觀速率常數(shù)。以ln(c/c0)對t作圖即繪制出圖5(b)，為MO光催化降解的準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)圖，其相關(guān)系數(shù)R2均大于0.98。通過直線的斜率可求解降解反應(yīng)速率常數(shù)k，光催化劑樣品A0,A1,A2和A3在可見光下降解20mg·L-1MO的速率常數(shù)k分別為0.678、1.639、3.064、1.332 h-1。即1 h 內(nèi)的平均降解速率分別為4.90、8.26、9.54和7.56mg·(h·g)-1，即隨著Ag沉積量的增加，光催化降解甲基橙的速率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。與商業(yè)TiO2光催化劑P25比較，A0、A1、A2和A3樣品在可見光下的催化活性顯著提高[20]。

圖6 Ag/Bi2O3光催化劑降解MO的氧化反應(yīng)機理圖Fig.6 MO degradation reaction mechanism by oxidation process of Ag/Bi2O3 photocatalysts

4 結(jié) 論

1.采用化學(xué)共沉淀法，以硝酸鉍為原料，氨水為沉淀劑，成功制備了四方晶型β-Bi2O3納米顆粒。采用室溫原位還原法制備三種不同Ag沉積量的Ag/β-Bi2O3復(fù)合顆粒。納米Ag包覆于β-Bi2O3的表面，粒徑控制在20nm。Ag沉積后樣品對可見光的吸收能力增加，帶隙能降低。

2.當(dāng)Ag沉積量為2.0%時，Ag/β-Bi2O3樣品的光催化性能最好。即催化劑投加量為2g·L-1時，在可見光下光照 1h對20mg·L-1的甲基橙溶液降解率可達 95.48%。對甲基橙光催化降解過程符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)特征。

3.Ag/β-Bi2O3樣品相比純相Bi2O3催化性能提高的主要原因是貴金屬Ag作為電子陷阱，延長電子和空穴的復(fù)合路徑，有效抑制了光生電子與空穴的復(fù)合，從而提高催化劑的光催化活性。

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