，，

(1.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000；2.中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院，綠色建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024)

1 引 言

NOx作為大氣主要污染物之一，不僅會(huì)造成酸雨，還能與碳?xì)浠衔锓磻?yīng)產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，從而破壞生態(tài)環(huán)境并危及人體健康[1]。因此各國(guó)不斷出臺(tái)新的法規(guī)限制氮氧化物的排放。我國(guó)電廠及工業(yè)窯爐所引起的NOx污染更加嚴(yán)重[2]，因此在環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)與大氣污染的雙重壓力下，NOx的脫除是我國(guó)大氣污染控制領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

目前，國(guó)內(nèi)外脫除NOx最有效的方法是NH3選擇性催化還原法(NH3-SCR)，其中催化劑是技術(shù)核心，而現(xiàn)有的商用釩鈦催化劑最佳活性窗口在300～400℃，不能滿足諸多工業(yè)窯爐尾氣脫硝溫度低的要求[3]，因此低溫型催化劑的研制勢(shì)在必行。在近年來(lái)低溫催化劑的研究中，錳系催化劑以其較好的低溫脫硝活性而被廣泛研究，其中尤以Mn-Ce為活性組分的錳系催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫催化活性[4-5]。又因?yàn)榇呋瘎┰趯?shí)際應(yīng)用中需要一定的機(jī)械強(qiáng)度來(lái)抵抗氣流的磨蝕與沖刷[6]，因此，本文從脫硝催化劑實(shí)際應(yīng)用角度考慮，采用錳鈰作催化劑活性組分，制備負(fù)載型均質(zhì)整體式錳鈰催化劑。由于在負(fù)載型催化劑中載體的作用十分重要，探究TiO2、SiO2及Al2O3三種載體對(duì)所制備Mn-Ce催化劑性能的影響。而本文催化劑的制備方法，不同于一般的共混法和浸漬法，采用分步共混法，其特點(diǎn)為在一定高溫下使活性組分金屬鹽類通過(guò)劇烈擴(kuò)散滲透到載體顆粒內(nèi)部的微孔中，從而充分利用載體內(nèi)部空間，并在干燥后使活性組分包裹載體顆粒，經(jīng)此過(guò)程處理后的載體表面特性會(huì)發(fā)生改變，如載體顆粒的等電位點(diǎn)、潤(rùn)濕性能等都會(huì)得到改善，從而有利于均質(zhì)整體式催化劑的制備。本文的主要目的即是探究在此制備方法下不同載體對(duì)催化劑性能的影響，以期為低溫SCR工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 催化劑的制備

采用分步共混法制備Mn-Ce/TiO2、Mn-Ce/SiO2、Mn-Ce/Al2O3三種不同載體催化劑，具體制備流程為：首先取一定量錳鹽MX和鈰鹽CeN，按Mn/Ce摩爾比15∶1配制一定濃度活性組分前驅(qū)物鹽溶液，其中錳鹽MX是自配的復(fù)合錳鹽，而鈰鹽CeN為六水硝酸鈰，配制溶液的溶劑為去離子水。然后分別取一定量的TiO2、SiO2及Al2O3載體粉末，并將其倒入所配制好的鹽溶液中，使載體的活性組分擔(dān)載量為15%，其中擔(dān)載量的計(jì)算公式是：Load=(總Mn元素質(zhì)量+Ce元素質(zhì)量)/載體質(zhì)量×100%。隨后將載體與活性組分鹽溶液組成的固液懸浮體系放入85℃的烘箱中烘干，為了使活性組分更均勻地負(fù)載于載體之上，每隔一段時(shí)間對(duì)懸浮體系進(jìn)行攪拌，直至懸浮體系烘干為止。懸浮體系烘干后成為固體塊狀物，隨后再將其研磨成為粉末，最后對(duì)粉末進(jìn)行加水捏合，使其成為塑性泥料，并在微型擠出機(jī)上進(jìn)行練泥擠出，制備成條狀催化劑坯體，該坯體直徑約3mm。隨后將坯體在鼓風(fēng)烘箱中105℃下烘干，再于馬弗爐中500℃下焙燒4h，最終得到所需的三種不同載體的負(fù)載型Mn-Ce催化劑。

2.2 催化劑的活性測(cè)試

催化劑的活性測(cè)試是在實(shí)驗(yàn)室自主搭建的催化劑固定床評(píng)價(jià)系統(tǒng)上進(jìn)行，其中石英反應(yīng)管內(nèi)徑為8mm，各氣體的流量是由轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制，并用電爐對(duì)反應(yīng)管進(jìn)行程序升溫加熱。催化劑活性測(cè)試時(shí)，催化劑體積裝填量為5ml，而催化劑的形態(tài)為長(zhǎng)5mm、直徑3mm的圓柱狀大顆粒?；钚詼y(cè)試時(shí)的氣體成分為：NO濃度為600ppm，NH3濃度為600ppm，O2濃度為5%，N2作為平衡氣，氣體總流量設(shè)置為840ml·min-1，空速(GHSV)為10000h-1，反應(yīng)前后的氣體濃度采用Testo350煙氣分析儀進(jìn)行在線同步檢測(cè)，催化劑的脫硝效率按式(1)[7]計(jì)算：

(1)

催化劑的N2選擇性則按式(2)[7]計(jì)算：

(2)

2.3 催化劑的表征

采用D8 advance型X射線衍射儀(XRD，Bruker)進(jìn)行物相分析，測(cè)試前先將催化劑樣品充分研磨，衍射儀以CuKα作為光源，管電壓50kV，管電流為40mA。其掃描角度為10°～80°，X射線的波長(zhǎng)為0.15406nm。

采用Autosorb-iQ物理吸附儀測(cè)定催化劑的比表面積、孔容及孔徑分布，用N2作為吸附質(zhì)，測(cè)試前樣品在300℃的真空條件下進(jìn)行脫氣3h預(yù)處理，然后再于-196℃下對(duì)樣品進(jìn)行N2吸附脫附測(cè)試。

采用AEC-201全自動(dòng)抗壓試驗(yàn)機(jī)對(duì)催化劑進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試時(shí)將條狀催化劑截取成等高的柱狀，每種催化劑取5條該柱狀體放于測(cè)試臺(tái)中央進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試后取3次測(cè)試結(jié)果的平均值作為催化劑的抗壓強(qiáng)度。

采用Merlin Compact型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)催化劑表面微觀形態(tài)進(jìn)行分析，測(cè)試所用的催化劑樣品為塊狀，測(cè)試時(shí)將塊狀催化劑粘于導(dǎo)電膠上方，抽真空后對(duì)其進(jìn)行觀察分析。

催化劑的NH3-TPD測(cè)試是在Chem BET Pulsar TPR/TPD型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，測(cè)試前樣品先在氦氣中于550℃預(yù)處理1h，待樣品冷卻到室溫后，再通入吸附氣NH31h，隨后用20mL/min的氬氣流吹掃，最后進(jìn)行程序升溫，并記錄TCD信號(hào)。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的表面織構(gòu)

表1所示為三種催化劑的表面織構(gòu)及機(jī)械強(qiáng)度狀況，由表可知，以TiO2、SiO2及Al2O3為載體的催化劑其比表面積依次減小，其中Mn-Ce/TiO2催化劑的比表面積要比Mn-Ce/SiO2、Mn-Ce/Al2O3催化劑的大很多，而Mn-Ce/SiO2的比表面積相對(duì)Mn-Ce/Al2O3的則高了不多，說(shuō)明以分步共混法制備均質(zhì)整體式催化劑，選擇TiO2為載體更有利于催化劑比表面積的提高。通過(guò)對(duì)三種催化劑抗壓強(qiáng)度的比較可以看出，TiO2、SiO2和Al2O3為載體的催化劑其機(jī)械強(qiáng)度也依次降低，其中Mn-Ce/TiO2催化劑的抗壓強(qiáng)度幾乎是Mn-Ce/SiO2的兩倍，而Mn-Ce/SiO2催化劑的機(jī)械強(qiáng)度超出Mn-Ce/Al2O3近三倍，說(shuō)明以TiO2為載體制備的均質(zhì)整體式錳鈰催化劑具有相對(duì)最好的機(jī)械強(qiáng)度，而SiO2和Al2O3為載體所制備的催化劑機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)較差。由于各催化劑均在500℃下焙燒，而載體顆粒本身在此低溫度下無(wú)法交聯(lián)于一起，因此亦無(wú)法形成一定強(qiáng)度，然而通過(guò)將活性組分先負(fù)載包裹于載體顆粒上，再進(jìn)行焙燒，使載體顆粒通過(guò)生成的活性組分金屬氧化物得以連接在一起。若生成的活性組分金屬氧化物與載體結(jié)合得牢固，則最終形成的整體式催化劑的機(jī)械強(qiáng)度就高，反之亦然。從以上三種載體制備的錳鈰催化劑強(qiáng)度狀況可以看出，錳鈰金屬氧化物與三種載體的結(jié)合牢固順序依次為TiO2、SiO2、Al2O3。綜合以上可以看出，就催化劑的比表面積和機(jī)械強(qiáng)度而言，以TiO2作為載體制備錳鈰催化劑較好。

表1 催化劑的表面織構(gòu)及強(qiáng)度狀況

圖1及圖2所示分別為三種催化劑的孔徑分布及其N2等溫吸附脫附曲線圖，從圖1中可以看出三種催化劑的孔徑主要分布在介孔范圍(2～50nm)，但各催化劑的最可幾孔徑分布則均不相同，其中Mn-Ce/TiO2催化劑的最可幾孔徑在10nm(lg10=1.0)左右，Mn-Ce/Al2O3催化劑的最可幾孔徑則在7nm(lg7=0.85)附近，此兩種催化劑的最可幾孔徑相差不大。然而SiO2為載體的催化劑其最可幾孔徑卻有兩個(gè)，一個(gè)在5nm(lg5=0.7)左右，另一個(gè)在18nm(lg18=1.3)附近，這不同于TiO2和Al2O3為載體的催化劑最可幾孔徑分布。一般較大的孔有利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散傳輸，較小的孔則主要提供催化反應(yīng)所需的比表面積，而以SiO2為載體的錳鈰催化劑有大小兩個(gè)最可幾孔徑，這更有利于催化反應(yīng)的快速進(jìn)行。從圖2各催化劑的N2等溫吸脫附曲線可以看出，三種催化劑的N2等溫吸脫附曲線形成的滯后環(huán)均屬于H3型滯后環(huán)，該滯后環(huán)對(duì)應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)為楔形或平板狹縫狀[7]，此類型孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物氣體分子的擴(kuò)散與傳播。

圖1 催化劑孔徑分布圖Fig.1 Pore size distribution of catalysts

圖2 催化劑對(duì)N2等溫吸附脫附曲線圖Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms of catalysts

3.2 催化劑的表面形貌

圖3 催化劑的SEM形貌圖 (a) Mn-Ce/TiO2; (b) Mn-Ce/SiO2; (c) Mn-Ce/Al2O3Fig.3 SEM images of catalysts ((a) Mn-Ce/TiO2; (b) Mn-Ce/SiO2; (c) Mn-Ce/Al2O3)

圖3是三種催化劑的SEM形貌圖，從圖中可見，以TiO2為載體的催化劑表面形貌呈現(xiàn)密實(shí)堅(jiān)硬的塊狀結(jié)構(gòu)，且催化劑的顆粒分布均勻，堆積規(guī)則，故其機(jī)械強(qiáng)度較高，擁有較高的耐磨蝕性能。而Al2O3為載體的催化劑表面則展現(xiàn)出疏松的片狀結(jié)構(gòu)，可以看出其孔洞較大，所以其機(jī)械強(qiáng)度差，耐磨蝕性能也差。而SiO2為載體的催化劑其表面形貌呈現(xiàn)沙堆狀的堆積形態(tài)，且其表面顆粒分布不均勻，有部分白色顆粒出現(xiàn)，這些顆粒可能是未被活性組分包裹的SiO2。

3.3 催化劑的XRD分析

圖4是各催化劑的XRD圖譜，對(duì)比各物質(zhì)相應(yīng)的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片可知，三種催化劑顯示的XRD衍射峰均只有相應(yīng)載體的特征衍射峰(TiO2(JCPDS:21-1272)、SiO2(JCPDS:46-1045)、α-Al2O3(JCPDS:46-1212))，而未出現(xiàn)活性組分MnOx、CeO2的特征峰，說(shuō)明活性組分以高度分散形式存在于載體的內(nèi)外表面，并保持無(wú)定形結(jié)構(gòu)[8]，一般在負(fù)載型催化劑中，載體物質(zhì)主要提供催化反應(yīng)所需的比表面積，而起主要催化劑作用的是活性組分，因此活性組分的結(jié)構(gòu)狀態(tài)對(duì)催化劑的催化活性起到至關(guān)重要的作用，而當(dāng)活性組分處于高度分散和無(wú)定形狀態(tài)時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)處于高度扭曲和無(wú)序狀態(tài)[9]，這使其表面的缺陷位增多，從而有利于反應(yīng)物的吸附和活化，因而可提高催化劑的低溫SCR活性。

圖4 催化劑的XRD圖譜 (1) Mn-Ce/TiO2; (2) Mn-Ce/Al2O3; (3) Mn-Ce/SiO2Fig.4 XRD patterns of catalysts ((1) Mn-Ce/TiO2; (2) Mn-Ce/Al2O3; (3) Mn-Ce/SiO2)

3.4 催化劑的表面酸量

圖5 催化劑NH3-TPD示意圖Fig.5 NH3-TPD curves of catalysts

NH3-SCR反應(yīng)一般遵循兩種機(jī)理[10-11]，L-H機(jī)理和E-R機(jī)理。兩種機(jī)理都與NH3在催化劑表面的吸附與活化有關(guān)。因此對(duì)三種催化劑進(jìn)行NH3-TPD測(cè)試，其結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，三種不同載體的錳鈰催化劑在150～200℃之間均存在一個(gè)顯著的低溫脫附峰，其強(qiáng)度大小依次為Mn-Ce/TiO2>Mn-Ce/SiO2>Mn-Ce/Al2O3，該脫附峰應(yīng)屬于NH3的物理吸附或較弱Bronsted酸位點(diǎn)上的吸附[12]，這說(shuō)明以TiO2為載體的Mn-Ce催化劑其表面的弱酸位點(diǎn)最為豐富，而以Al2O3為載體的催化劑其表面弱酸量最少，此與Jin等[13]所研究的結(jié)果較為一致。而在300～500℃溫度區(qū)間，Mn-Ce/TiO2催化劑有一個(gè)較寬且顯著的NH3脫附峰，這應(yīng)屬于NH3在Lewis酸性位或較強(qiáng)Bronsted酸性位[14]上的吸附，Mn-Ce/SiO2在此溫度區(qū)間亦有一顯著的NH3脫附峰，但較Mn-Ce/TiO2的脫附峰小很多，而Mn-Ce/Al2O3催化劑在此溫度區(qū)間存在兩個(gè)較微弱的脫附峰，說(shuō)明Mn-Ce/Al2O3強(qiáng)酸位點(diǎn)很少。而在500℃以上時(shí)，只有Mn-Ce/SiO2呈現(xiàn)有一個(gè)較弱的NH3脫附峰，TiO2和Al2O3為載體的催化劑均無(wú)相應(yīng)的NH3脫附峰，說(shuō)明以SiO2為載體的催化劑其表面酸位種類更豐富。一般低溫物理吸附的NH3對(duì)催化效率的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)小于高溫化學(xué)吸附的NH3，有研究表明NO在催化劑上的催化還原，離不開NH3分子在催化劑酸性位點(diǎn)上的脫氫氧化為-NH2這一過(guò)程[15]。綜上可以看出，以TiO2為載體的催化劑表面酸量最多，SiO2為載體的催化劑次之，而Al2O3為載體的催化劑酸量最少。

3.5 催化劑的活性及N2選擇性

圖6為三種催化劑的脫硝活性曲線圖，其中三種催化劑的實(shí)物圖呈現(xiàn)在圖中金屬幣上。從圖中可以看出，以TiO2和SiO2為載體的催化劑具有優(yōu)異的低溫催化活性，其在80℃下NO的轉(zhuǎn)化率即達(dá)90%左右，并且SiO2載體的催化劑低溫活性要稍好于TiO2載體的催化劑，分析原因可能與Mn-Ce/SiO2催化劑具有大小兩個(gè)最可幾孔徑有關(guān)。而Al2O3為載體的催化劑低溫活性很差；在100℃時(shí)其脫硝率才達(dá)70%左右。由三種催化劑的BET結(jié)果可知，Mn-Ce/Al2O3催化劑的比表面積在三者中最小，且通過(guò)催化劑的NH3-TPD測(cè)試也可看出，Al2O3為載體的催化劑表面酸量最少，這些因素均是其低溫活性較低的原因。而在200℃以上時(shí)，三種催化劑的催化活性則開始下降，尤其以SiO2為載體的催化劑脫硝活性下降最快，而以TiO2為載體的催化劑活性下降最慢，說(shuō)明TiO2為載體的催化劑高溫活性要好于SiO2為載體的催化劑。

圖6 催化劑的活性曲線隨溫度的變化Fig.6 Activity curves of catalysts

圖7為三種催化劑的N2選擇性曲線圖，從圖中可以看出，在100～200℃之間三種催化劑的N2選擇性均保持在近100%水平，而200℃以上時(shí)，各催化劑N2選擇性開始下降，尤其以SiO2為載體的催化劑N2選擇性下降最快，這可能是Mn-Ce/SiO2催化劑200℃以上活性下降最快之故。一般在NH3-SCR反應(yīng)中，會(huì)發(fā)生兩個(gè)反應(yīng)：

4NH3+4NO+O2→ 4N2+ 6H2O

(1)

4NH3+2NO+2NO2→4N2+6H2O

(2)

其中NH3-SCR反應(yīng)以(1)為主，但研究表明反應(yīng)(2)為快速反應(yīng)，且反應(yīng)速率比(1)快很多[16-17]，因此當(dāng)反應(yīng)體系中有部分NO2時(shí)，會(huì)優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)(2)，這必使整體反應(yīng)速度加快，從而提高催化劑的催化效率。而從圖6和圖7可見，以TiO2和SiO2為載體的催化劑較好的低溫催化活性與NH3-SCR反應(yīng)中快速反應(yīng)的發(fā)生密不可分，由于在低溫段NO2的生成量較少，這部分產(chǎn)生的NO2通過(guò)快速反應(yīng)被消耗掉，所以催化劑N2選擇性較好，同時(shí)快速反應(yīng)也提高了催化劑低溫段的催化活性。而隨著溫度的升高，NO2的生成量也增加，使得一部分NO2不能通過(guò)快速反應(yīng)而被消耗掉，所以此時(shí)催化劑的N2選擇性開始下降。一般NO2的生成主要是由于NO的氧化以及NH3的氧化，而在錳系催化劑的NH3-SCR反應(yīng)中NO的氧化尤為突出[18]，因此在高溫階段Mn-Ce催化劑的催化活性及N2選擇性均發(fā)生下降，這應(yīng)該與上述原因緊密相關(guān)。

圖7 催化劑的N2選擇性曲線Fig.7 N2 selectivity curves of catalysts

4 結(jié) 論

1.以分步共混法制備Mn-Ce/TiO2、Mn-Ce/SiO2及Mn-Ce/Al2O3三種均質(zhì)整體式催化劑，三種催化劑比表面積大小依次為Mn-Ce/TiO2>Mn-Ce/SiO2>Mn-Ce/Al2O3；而機(jī)械強(qiáng)度大小依次為Mn-Ce/TiO2>Mn-Ce/SiO2>Mn-Ce/Al2O3。Mn-Ce/TiO2和Mn-Ce/Al2O3催化劑最可幾孔徑分別在10nm和7nm附近，而Mn-Ce/SiO2催化劑有兩最可幾孔徑，分別在5nm和18nm左右，三種催化劑的孔結(jié)構(gòu)均為平板狹縫狀或楔形狀。

2.Mn-Ce/TiO2催化劑的表面微觀形貌為密實(shí)堅(jiān)硬的塊狀結(jié)構(gòu)，而Mn-Ce/SiO2催化劑則表現(xiàn)出沙堆狀的堆積結(jié)構(gòu)，Mn-Ce/Al2O3催化劑的表面形貌則展現(xiàn)出交聯(lián)性很差的片狀結(jié)構(gòu)。

3.Mn-Ce/TiO2、Mn-Ce/SiO2及Mn-Ce/Al2O3三種催化劑表面上的活性組分金屬氧化物均以無(wú)定形態(tài)存在。三種催化劑表面上的酸量大小依次為Mn-Ce/TiO2>Mn-Ce/SiO2>Mn-Ce/Al2O3。

4.Mn-Ce/TiO2和Mn-Ce/SiO2催化劑在80～100℃脫硝率可達(dá)到90%左右，而Mn-Ce/Al2O3在80～100℃脫硝率低于70%，這三種催化劑的脫硝率在80～200℃之間隨著溫度的升高而增加，而在200℃以后脫硝率隨溫度升高而逐漸下降。三種催化劑在80～200℃內(nèi)的N2選擇性接近100%，而200℃以上三種催化劑的N2選擇性隨著溫度的升高而降低，且Mn-Ce/SiO2催化劑N2選擇性下降得最快。

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