張秋平，喬杰鋒，焦江濤，肖聰忍，秦 嶺

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中油東明石化集團)

隨著國內(nèi)多地霧霾頻發(fā)，油品質(zhì)量對環(huán)境的影響引起人們越來越多的關(guān)注，有數(shù)據(jù)顯示，車輛尾氣污染已經(jīng)成為我國一些城市的主要污染物來源。為保護環(huán)境，我國車用汽油標準日趨嚴格，對汽油中硫、烯烴、芳烴含量的要求越來越苛刻，以2019年1月1日將要實施的國家第六階段車用汽油(國ⅥA汽油)標準為例，要求烯烴體積分數(shù)小于18%、芳烴體積分數(shù)小于35%、苯體積分數(shù)小于0.8%，屬目前世界范圍內(nèi)最嚴格的車用汽油標準之一。我國目前的車用汽油以催化裂化汽油為主，優(yōu)質(zhì)的C5C6異構(gòu)化汽油比例較低，不能滿足車用汽油高標準的要求。C5C6輕石腦油通過異構(gòu)化過程可以得到辛烷值提高10～20個單位的異構(gòu)化汽油[1]。含有異構(gòu)化汽油的車用汽油，可提高汽油池的前端辛烷值，使汽油具有均勻的抗爆性能[2]。同時，由于C5C6異構(gòu)化油的硫含量很低、不含芳烴和烯烴、RON和MON差值小(1～2個單位)、密度低(0.66 gcm3左右)，因此是優(yōu)良的清潔汽油調(diào)合組分。異構(gòu)化技術(shù)是應(yīng)對汽油質(zhì)量升級可采取的重要措施之一，異構(gòu)化油在汽油池中所占比例可達10%甚至更高[3]。

根據(jù)東明石化柴油加氫裝置的狀況和要求，本著閑置柴油加氫裝置“利舊最大化、加工能力最大化、投資最少”的原則，中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)提供了中溫C5C6異構(gòu)化技術(shù)改造方案，并提供了改造裝置的基礎(chǔ)設(shè)計。改造方案可以將 1.0 Mta連續(xù)重整裝置的輕石腦油(拔頭油、戊烷油和抽余油)全部加工，可生產(chǎn)研究法辛烷值為79.5的C5C6異構(gòu)化汽油。本文介紹東明石化閑置0.25 Mta柴油加氫裝置升級改造為中溫C5C6異構(gòu)化裝置的技術(shù)方案及工業(yè)應(yīng)用結(jié)果。

1 柴油加氫裝置利舊改造為C5C6異構(gòu)化裝置的技術(shù)方案

1.1 原0.25 Mta柴油加氫裝置簡介

東明石化原柴油加氫精制裝置的設(shè)計處理能力為0.25 Mta，年開工時間為8 000 h，主要產(chǎn)品是精制柴油和石腦油，同時副產(chǎn)少量氣體。原料油經(jīng)過濾后進入原料緩沖罐，與氫氣混合后經(jīng)與產(chǎn)物換熱、由加熱爐升溫至310 ℃，進入加氫精制反應(yīng)器進行加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和等精制反應(yīng)。從反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后進入高壓分離器進行油、水、氣三相分離，高壓分離器頂部氣體經(jīng)循環(huán)氫壓縮機增壓后，與新氫混合，返回反應(yīng)系統(tǒng)，高壓分離器底部的液體組分再經(jīng)低壓分離器進入汽提塔分離出塔頂油氣和汽油產(chǎn)品，塔底得到精制柴油產(chǎn)品。柴油加氫精制裝置流程示意見圖1。

圖1 柴油加氫精制裝置流程示意

1.2 中溫C5C6異構(gòu)化技術(shù)簡介

石科院開發(fā)的中溫沸石C5C6異構(gòu)化技術(shù)具有自主知識產(chǎn)權(quán)。該技術(shù)于2001年2月在中國石化湛江東興石化公司0.18 Mta C5C6異構(gòu)化裝置應(yīng)用，是我國首套C5C6異構(gòu)化工業(yè)裝置。工業(yè)運轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)表明，產(chǎn)品的辛烷值、液體收率均超過了原設(shè)計指標，催化劑性能達到國外同類催化劑的先進水平[4-5]。石科院開發(fā)的中溫沸石C5C6異構(gòu)化催化劑RISO-B與國外同類催化劑的性能對比見表1。該技術(shù)于2002年通過了中國石化科學(xué)技術(shù)成果鑒定，現(xiàn)已在國內(nèi)外7套裝置應(yīng)用。

表1 中溫沸石C5C6異構(gòu)化催化劑RISO-B與國外同類催化劑的性能對比

表1 中溫沸石C5C6異構(gòu)化催化劑RISO-B與國外同類催化劑的性能對比

項 目RISO-B國外對比劑C5異構(gòu)化率,%基準+0.6基準C6異構(gòu)化率,%基準+0.5基準C6選擇性,%相當(dāng)基準C5+收率,%97.597.6產(chǎn)品研究法辛烷值80.180.1

注：評價條件為反應(yīng)壓力1.6 MPa、反應(yīng)溫度260 ℃、質(zhì)量空速1.0 h-1、氫油摩爾比2.0。

中溫C5C6異構(gòu)化技術(shù)具有如下特點：①異構(gòu)化催化劑采用多組元沸石組成的復(fù)合載體，具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)；②催化劑具有良好的異構(gòu)化性能和良好的再生性能；③催化劑具有較強的抗雜質(zhì)能力，異構(gòu)化原料不需特殊精制即可滿足要求；④尤其適用于將閑置的加氫裝置以較小的投資改建為異構(gòu)化裝置；⑤可以和各種分離技術(shù)(精餾及吸附)結(jié)合形成生產(chǎn)不同辛烷值產(chǎn)品的組合工藝，產(chǎn)品的研究法辛烷值可達80～90。

1.3 柴油加氫裝置升級改造為中溫C5C6異構(gòu)化裝置的技術(shù)方案

1.3.1異構(gòu)化反應(yīng)的設(shè)計原料對于C5C6異構(gòu)化技術(shù)而言，異構(gòu)化工藝流程的確定必須要考慮異構(gòu)化原料油的性質(zhì)。東明石化的C5C6異構(gòu)化原料共有3種，其組成及性質(zhì)見表2。由表2可見，預(yù)加氫拔頭油原料中含有較高含量的i-C5，體積分數(shù)達26.24%。根據(jù)異構(gòu)化反應(yīng)的特點，需要在原料進入異構(gòu)化反應(yīng)之前將i-C5組分通過脫異戊烷塔分離出來，從脫異戊烷塔塔頂直接得到高辛烷值油品(研究法辛烷值為90左右)，塔底富含正戊烷的物料進行異構(gòu)化反應(yīng)，如此既可降低異構(gòu)化催化劑的用量，減少催化劑費用，又可增加正戊烷的異構(gòu)化反應(yīng)深度。經(jīng)過脫異戊烷塔切除辛烷值較高的異戊烷后，剩余11.70 th物料進入到異構(gòu)化反應(yīng)單元。戊烷油以C5為主，其中i-C5的體積分數(shù)達到63.9%，該物料和拔頭油一起經(jīng)脫異戊烷塔精餾，塔頂?shù)母缓咝镣橹诞愇焱榈挠推放c異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物混合后作為汽油調(diào)合組分出裝置。

抽余油原料含有較多的C7組分(體積分數(shù)為11.223%)，在異構(gòu)化反應(yīng)過程中會全部裂解，產(chǎn)品液體收率降低，需要采取措施將抽余油中的C7組分分離出來，扣除多余的C7組分后，適合作為C5C6異構(gòu)化原料的抽余油數(shù)量為13.03 th。 因此，裝置總處理量為292.7 kta，適合作為C5C6異構(gòu)化原料的數(shù)量約為277.6 kta。

一是加大農(nóng)產(chǎn)品網(wǎng)絡(luò)信息設(shè)施的建設(shè)。要發(fā)揮政府的主導(dǎo)作用，通過政策導(dǎo)向、財政投入、資金支持，改善農(nóng)產(chǎn)品的網(wǎng)絡(luò)環(huán)境。還應(yīng)該多方吸納資源，鼓勵電信企業(yè)、民間資本通過招標方式參與到農(nóng)村網(wǎng)絡(luò)建設(shè)當(dāng)中。在互聯(lián)網(wǎng)背景下農(nóng)產(chǎn)品安全溯源監(jiān)管系統(tǒng)包括食品安全溯源、預(yù)警與應(yīng)急處理等，用戶可以通過查詢機、手機、網(wǎng)絡(luò)等多種客戶端進行查詢，連接生產(chǎn)、銷售、消費等流通各個環(huán)節(jié)，保障消費權(quán)益。

表2 設(shè)計原料的組成及性質(zhì)

1.3.2改造方案由于3種C5C6異構(gòu)化原料均已經(jīng)過加氫處理，不進行精制處理的情況下其雜質(zhì)含量即滿足中溫異構(gòu)化催化劑的要求，故升級改造技術(shù)采用中溫C5C6異構(gòu)化技術(shù)。

本著“裝置利舊最大化、裝置處理量最大化、改造費用最低的”原則，經(jīng)過對原料油的分析，考慮到原有裝置的流程和設(shè)備的處理能力，提出C5C6異構(gòu)化升級改造流程為“脫異戊烷塔+一次通過”的異構(gòu)化工藝流程。此技術(shù)路線成熟可靠，對原有的柴油加氫裝置改動最少，利舊率最大，投資最低，同時可以將全廠輕烴組分全部處理掉，整體提高了輕石腦油餾分的辛烷值。

1.3.3設(shè)備利舊裝置利舊改造過程中，閑置設(shè)備利舊最大化意味著投資降低最大。在改造過程中，針對閑置柴油加氫裝置設(shè)備的設(shè)計數(shù)據(jù)，結(jié)合中溫異構(gòu)化技術(shù)的特點，做到了對舊設(shè)備充分而有效利用。

(1)氫氣循環(huán)壓縮機的利用。根據(jù)所提供的設(shè)計參數(shù)，流量(標準狀態(tài))為18 500 m3h，出口壓力為9.8 MPa，通過調(diào)整異構(gòu)化反應(yīng)壓力，原循環(huán)氫壓縮機可以滿足中溫異構(gòu)化技術(shù)要求。

(2)加氫反應(yīng)器的利用。加氫反應(yīng)器為熱壁固定床，設(shè)計溫度為407 ℃，設(shè)計壓力為9.24 MPa，總體積為28.9 m3，有效裝填體積為25 m3，設(shè)計溫度和設(shè)計壓力均可滿足中溫異構(gòu)化的技術(shù)要求。

反應(yīng)器利舊的最大問題是反應(yīng)器的有效裝填體積只有25 m3，通過調(diào)整異構(gòu)化催化劑的裝填密度，滿足了異構(gòu)化催化劑的技術(shù)要求。

(3)加熱爐的利用。加氫裝置共有2臺加熱爐，原設(shè)計負荷分別為2 600 kW、2 800 kW，均可利舊，利舊結(jié)果為1臺為反應(yīng)進料加熱爐，另外1臺作為脫C7+塔塔底再沸爐。

(4)物料泵的利用。異構(gòu)化裝置需要16臺泵，可在舊設(shè)備中選擇符合條件的泵利舊使用，核算后利舊9臺，新增7臺。

(5)塔的利用。C5C6異構(gòu)化裝置需要分餾塔3臺，分別為脫C7+塔、脫異戊烷塔和穩(wěn)定塔。脫C7+塔目的為分離抽余油中含有的C7+，以保證異構(gòu)化反應(yīng)進料中C7+體積分數(shù)小于1%。經(jīng)計算，所需理論塔板數(shù)為30，綜合考慮擬利舊塔及其附屬設(shè)備的情況，可將加氫裝置的脫硫化氫塔和分餾塔進行改造利用。脫異戊烷塔的目的為分離拔頭油和戊烷油中含有的高辛烷值組分異戊烷，其理論塔板數(shù)為60，塔頂操作壓力0.2 MPa，需要新建。穩(wěn)定塔的目的為分離異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中的液化氣組分，其理論塔板數(shù)為20，塔頂操作壓力為1.4 MPa，需要新建。

(6)換熱器的利用。異構(gòu)化裝置需各式換熱器15臺、空氣冷卻器4臺。經(jīng)過核算，大部分換熱器可利舊使用，利舊13臺，新增2臺。空氣冷卻器利舊3臺，新增1臺。

綜上所述，采用中溫C5C6異構(gòu)化技術(shù)對閑置的加氫裝置進行升級改造，新增設(shè)備最少，閑置的主要設(shè)備均得到利舊，使得改造費用最低，同時裝置的加工能力最大。

1.3.4改造方案的工藝流程柴油加氫裝置升級改造后的C5C6異構(gòu)化裝置主要由脫異戊烷單元、脫C7+塔單元、異構(gòu)化反應(yīng)單元、產(chǎn)品穩(wěn)定單元4個部分組成。其流程示意見圖2。

(1)脫異戊烷單元。戊烷油和拔頭油經(jīng)緩沖罐緩沖后進入脫異戊烷塔進行分餾，塔頂脫除異戊烷，塔頂異戊烷油可直接作為高辛烷值組分進行汽油調(diào)合，塔底物料作為異構(gòu)化反應(yīng)原料進入反應(yīng)部分。

(2)脫C7+塔單元。芳烴抽余油經(jīng)原料油緩沖罐緩沖后，進入脫C7+塔進行分餾，塔底脫除C7+，塔頂物料作為異構(gòu)化反應(yīng)原料進入反應(yīng)部分。

(3)異構(gòu)化反應(yīng)單元。脫除掉C7+的抽余油和脫掉異戊烷的拔頭油、戊烷油混合，經(jīng)反應(yīng)進料緩沖罐緩沖后，經(jīng)反應(yīng)進料泵升壓后與循環(huán)氫混合，經(jīng)換熱、加熱爐加熱至反應(yīng)所需溫度后依次進入加氫反應(yīng)器、異構(gòu)化反應(yīng)器進行加氫和異構(gòu)化反應(yīng)，在加氫反應(yīng)器進行烯烴飽和，在異構(gòu)化反應(yīng)器進行異構(gòu)化反應(yīng)。由反應(yīng)器出來的反應(yīng)流出物經(jīng)冷卻后，進入高壓分離器進行氣液分離，高壓分離器頂部出來的循環(huán)氫經(jīng)壓縮機循環(huán)至反應(yīng)單元，高壓分離器底部的液體組分再經(jīng)低壓分離器進入穩(wěn)定系統(tǒng)。

(4)穩(wěn)定單元。反應(yīng)液體產(chǎn)物進入穩(wěn)定塔進行穩(wěn)定，穩(wěn)定后的異構(gòu)化油出裝置。采用此流程，在降低異構(gòu)化催化劑用量的同時，提高了戊烷的異構(gòu)化深度，異構(gòu)化產(chǎn)物的研究法辛烷值較一次通過流程增加約2個單位。

圖2 柴油加氫裝置升級改造為C5C6異構(gòu)化裝置工藝流程示意

2 柴油加氫裝置升級改造為中溫C5C6異構(gòu)化裝置的工業(yè)應(yīng)用

2015年10月柴油加氫裝置利舊改造完成， 10月13—16日完成裝置的吹掃、凈化、水運，臨氫系統(tǒng)進行凈化處理、爆破吹掃等工作。10月17—22日進行異構(gòu)化催化劑的裝填，11月7日一次開車成功。裝置開工正常后，繼續(xù)優(yōu)化操作，于12月19—21日進行裝置的首次標定。C5C6異構(gòu)化裝置原料為拔頭油、戊烷油和抽余油，異構(gòu)化反應(yīng)原料為脫除異戊烷的拔頭油、戊烷油組分以及脫除C7+組分的抽余油組分，開工初期異構(gòu)化反應(yīng)器入口溫度262 ℃，溫升25 ℃左右，反應(yīng)器進料量20 th。為了準確考察催化劑的異構(gòu)化催化性能，通過采集并分析低壓分離器液相產(chǎn)物(低壓分離器油)的組成，準確判斷催化劑的反應(yīng)效果。裝置運轉(zhuǎn)初期，異構(gòu)化原料、低壓分離器油和異構(gòu)化穩(wěn)定汽油的組成見表3。表3數(shù)據(jù)表明，經(jīng)過異構(gòu)化反應(yīng)，C5異構(gòu)化率由13.9%提高到62.7%，C6異構(gòu)化率由61.2%提高到81.0%，異構(gòu)化產(chǎn)品研究法辛烷值為77.2，當(dāng)和脫異戊烷塔頂產(chǎn)物混合后，最終異構(gòu)化產(chǎn)品的研究法辛烷值為79.8，以上結(jié)果均達到了控制指標，柴油加氫裝置的升級改造達到了預(yù)期目標。

表3 異構(gòu)化反應(yīng)原料和產(chǎn)物的組成及性質(zhì)

為進一步考核柴油加氫裝置升級改造的效果，考察沸石C5C6異構(gòu)化催化劑的性能，于2016年12月19—21日對裝置進行了首次標定。本次標定共72 h，12月19日8：00達到標定條件，開始標定。標定總加工量為31 th(其中C5流量18 th，C6流量13 th)，反應(yīng)單元加工量為23 th，穩(wěn)定各操作參數(shù)在設(shè)計值范圍內(nèi)，平穩(wěn)操作，12月22日8：00標定結(jié)束。標定期間裝置的主要操作條件見表4。從表4可以看出，此次標定基本達到了滿負荷工況，異構(gòu)化反應(yīng)單元進料量23 th 左右，反應(yīng)質(zhì)量空速約為1.3 h-1，反應(yīng)壓力為3.6 MPa，反應(yīng)器入口溫度為267 ℃，工藝條件均達到設(shè)計值。

表4 標定期間主要工藝條件

連續(xù)3天標定期間異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物(低壓分離器油)的組成及C5C6異構(gòu)化率見表5。由表5可以看出，標定期間的C5異構(gòu)化率分別為63.1%，63.3%，63.2%，均大于技術(shù)保證值(63%)，C6異構(gòu)化率分別為81.1%，81.0%，81.2%，也均大于技術(shù)保證值(81%)。

表5 標定期間異構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果

異構(gòu)化穩(wěn)定汽油的組成和性質(zhì)如表6所示。由表6可以看出，標定期間異構(gòu)化穩(wěn)定汽油的研究法辛烷值為79.7，達到了研究法辛烷值不小于79.5的控制目標。

表6 異構(gòu)化穩(wěn)定汽油的組成和性質(zhì)

標定期間的物料平衡數(shù)據(jù)如表7所示。標定期間裝置共加工原料2 229.575 t，生產(chǎn)異構(gòu)化汽油2 191.53 t，異構(gòu)化產(chǎn)品平均收率98.0%，大于97.7%的技術(shù)控制指標。裝置的能耗標定結(jié)果見表8。由表8可知，裝置能耗為2 085.44 MJt，略高于設(shè)計值(1 908.17 MJt)。

表7 標定期間物料平衡數(shù)據(jù)

表8 裝置能耗標定結(jié)果 MJt

表8 裝置能耗標定結(jié)果 MJt

項 目單項能耗設(shè)計值循環(huán)水43.89蒸汽1837.95凝結(jié)水-185.17燃料氣127.91電258.74非凈化風(fēng)0.03凈化風(fēng)2.09合計2085.441908.17

3 結(jié) 論

(1)采用石科院開發(fā)的中溫C5C6異構(gòu)化技術(shù)對東明石化0.25 Mta閑置柴油加氫裝置進行升級改造，于2015年11月投產(chǎn)，標定結(jié)果表明，異構(gòu)化催化劑的C5異構(gòu)化率為63.2%，C6異構(gòu)化率為81.1%，異構(gòu)化產(chǎn)品的研究法辛烷值為79.7，收率達到了98.0%，各項指標達到了技術(shù)控制指標。

(2)中溫C5C6異構(gòu)化技術(shù)對東明石化的0.25 Mta閑置柴油加氫裝置進行升級改造，通過對異構(gòu)化工藝條件的調(diào)整和異構(gòu)化催化劑裝填方法的改進，做到了利舊最大化、投資較低、加工能力最大，可為類似閑置加氫裝置改造為異構(gòu)化裝置提供技術(shù)支持。

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