李海燕，賴子尼，曾艷藝，王 超，楊婉玲，高 原，麥永湛，彭松耀

中國水產(chǎn)科學(xué)研究院，珠江水產(chǎn)研究所，廣東 廣州 510380

近年來，由于污染物輸入的不斷增加和河口區(qū)域生態(tài)系統(tǒng)對(duì)污染物的響應(yīng)，河口環(huán)境備受關(guān)注。其中難降解持久性有機(jī)污染物(POPs)研究己經(jīng)成為生物地球化學(xué)研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)之一[1-2]。多環(huán)芳烴(PAHs)作為典型而重要的POPs類別，由于其具有持久性、累積性、長距離遷移以及致畸致癌致突變的高毒性，其帶來的生態(tài)效應(yīng)已引起了國際社會(huì)的廣泛關(guān)注。PAHs主要來源于礦石燃料燃燒、人類活動(dòng)和天然成巖作用(自然形成)，由于其在環(huán)境中特殊的化學(xué)性質(zhì)，可通過食物鏈發(fā)生生物累積而不斷富集和放大，進(jìn)而對(duì)水環(huán)境中的生物種群和群落(包括人體健康)造成嚴(yán)重威脅，導(dǎo)致水體與近岸生態(tài)系統(tǒng)存在最終發(fā)生衰變和退化的潛在危害，長期以來一直是河流及其近岸環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測(cè)和控制的污染物類別。

珠江三角洲地區(qū)作為中國經(jīng)濟(jì)增長最快的區(qū)域之一，所面臨的環(huán)境壓力已經(jīng)相當(dāng)嚴(yán)重，隨著珠江三角洲經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，珠江口海域不僅大量接納了毗鄰沿岸地區(qū)直接排放的污水，還接收通過各種大小徑流攜帶入海的污染物。對(duì)于珠三角地區(qū)水體中PAHs的研究主要集中在珠江及其鄰近的海域。WANG等[3]測(cè)定了珠江三角洲八大入?？赑AHs的分布和分配，發(fā)現(xiàn)該區(qū)域水體中PAHs的濃度處于中等水平，并且水體中PAHs濃度沒有時(shí)空差異性。張熒等[4]對(duì)西江水系源頭至入?？诘牡乇硭蠵AHs濃度及健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了分析和評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)該區(qū)域地表水中致癌性PAHs的健康危害風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)大于非致癌性PAHs所致風(fēng)險(xiǎn)，并且苯并[a]芘為年平均風(fēng)險(xiǎn)最大的致癌類PAHs。王若師等[5]對(duì)東江流域典型鄉(xiāng)鎮(zhèn)飲用水源地六大類有機(jī)污染物的檢測(cè)分析發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)域有機(jī)污染物的主要健康風(fēng)險(xiǎn)為致癌風(fēng)險(xiǎn)。

對(duì)于珠江三角洲水體中的有機(jī)污染物，已經(jīng)開展過大量的研究工作，但這些研究主要涉及有機(jī)污染物在珠三角水體中的分布、分配及遷移歸宿等方面[6]，對(duì)于珠江口有機(jī)污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)方面的研究相對(duì)較少。因此，有必要對(duì)其PAHs的污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行深入研究。研究分析了珠江口4個(gè)季度表層水體中PAHs的含量，對(duì)該區(qū)域PAHs的時(shí)空分布特征及健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了分析和評(píng)價(jià)，對(duì)珠江流域人民生活用水安全有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

表層水樣分別于2015年2、5、8、11月采自珠江八大入?？?，采樣點(diǎn)如圖1所示。采集到的表層水置于干凈的4 L棕色瓶中，并立刻加入適量疊氮化鈉(約200 mg/L)抑菌。同時(shí)立刻用便攜式水質(zhì)分析儀(YSI6600-02，美國)原位測(cè)定水體的鹽度、電導(dǎo)率、pH及溶解氧等水化學(xué)數(shù)據(jù)。水樣運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后低溫保存，并且盡快完成預(yù)處理。

采樣點(diǎn)：S1.虎門；S2.蕉門；S3.洪瀝門；S4.橫門； S5.磨刀門；S6.雞啼門；S7.虎跳門；S8.崖門。注：底圖源自國家測(cè)繪地理信息局網(wǎng)站(http://map.sbsm.gov.cn/mcp/index.asp)下載的1∶7 000 000長江經(jīng)濟(jì)帶區(qū)域圖底圖。審圖號(hào)為GS(2016)1 605號(hào)，下載日期為2016-09-12。圖1 珠江口表層水采樣點(diǎn)分布

1.2 材料與方法

1.2.1 樣品前處理

水樣經(jīng)玻璃纖維濾膜過濾，將溶解相與顆粒相分離，水體中痕量有機(jī)污染物最常用的萃取方法是固相萃取法[7-8]，此處水樣的前處理參照之前已報(bào)道的方法[9]，簡(jiǎn)單來說，溶解相的PAHs采用Envi-C18(500 mg，6 mL)固相萃取柱進(jìn)行富集。SPE柱經(jīng)溶劑活化后， 將加入了回收率指示物的水樣(4 L)以8～10 mL/min的流速通過SPE柱，最后用5 mL去離子水淋洗。SPE柱真空干燥后依次用5 mL乙酸乙酯洗脫3次，洗脫液濃縮至100 μL后進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析。

1.2.2 色譜條件

使用Agilent 7890/5975氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)樣品進(jìn)行分析測(cè)定，柱溫條件:初始溫度為60 ℃，以12 ℃/min的速率升至200 ℃，接著以2 ℃/min的速率升至214 ℃，再以5 ℃/min的速率升至250 ℃，最后以20 ℃/min的速率升至290 ℃，并保持30 min。進(jìn)樣口溫度為250 ℃；無分流自動(dòng)進(jìn)樣1 μL。

1.2.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

實(shí)驗(yàn)分析過程中運(yùn)行QA/QC監(jiān)控整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程，每10個(gè)樣品增加1個(gè)方法空白和一個(gè)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品。方法空白中除萘外，其他PAHs含量小于樣品含量的5%，PAHs回收率測(cè)定使用樣品加標(biāo)回收率，加標(biāo)回收率為55%～109%。以信噪比S/N=3對(duì)應(yīng)所測(cè)化合物的濃度作為方法定量限(LOQ)，PAHs的LOQ范圍為0.01～0.78 ng/L。由于萘在過程空白中有較高的濃度，計(jì)算時(shí)將其排除。最后結(jié)果經(jīng)空白扣除，但未經(jīng)回收率校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAHs的含量和組成特征

珠江口表層水中15種PAHs以及7種強(qiáng)致癌性PAHs的含量分布如圖2所示。

7種強(qiáng)致癌性PAHs(BaA、Chry、BbF、BkF、BaP、InP、DbA)之和，用∑7PAHs表示的含量范圍為1.53～3.73 ng/L，均值為(2.17±0.43)ng/L，占PAHs總量的5.89%～11.1%，其中強(qiáng)致癌物質(zhì)BaP占∑15PAHs總量的2.20%±0.54%，占∑7PAHs的27.9%±4.84%。

圖2 珠江口表層水中PAHs的空間分布

珠江口4個(gè)季度表層水中15種PAHs的組成列于圖3。

圖3 珠江口表層水中15種PAHs的組成特征Fig.3 The composition characteristics of 15 PAHs insurface water of Pearl River Estuary

由圖3可見，珠江口相同點(diǎn)位表層水中PAHs組成特征隨季節(jié)變化不大，珠江口4個(gè)季度所有采樣點(diǎn)中，3環(huán)PAHs為主要成分，占15種PAHs總量的48.4%～62.6%；其次為4環(huán)PAHs含量，占總量的15.7%～27.6%。在16種PAHs中菲、蒽、熒蒽的濃度最高，分別為4.91～10.8 ng/L、2.11～6.90 ng/L和1.39～7.80 ng/L，分別占PAHs總量的21%～37%、10%～19%、7%～19%。這與其他研究結(jié)果相一致[10-11]。

為了更好地了解珠江口表層水中PAHs的污染水平，將其與國內(nèi)外一些水域的分析結(jié)果相對(duì)比(表1)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，珠江口表層水中PAHs的含量處于中等水平。

表1 不同研究區(qū)域表層水體中溶解態(tài)PAHs的污染狀況

2.2 PAHs的時(shí)空分布特征

從空間分布來看(圖2)，珠江入?？诒韺铀w中PAHs含量存在一定的差異，其中∑15PAHs和∑7PAHs的高濃度值均在雞啼門點(diǎn)位中檢測(cè)到，為(35.0±11.9)ng/L，其次為磨刀門，含量為(29.7±8.29)ng/L，蕉門含量最低，為(25.2±5.72)ng/L，這一結(jié)果與穆三妞等[25]、李秀麗等[26]對(duì)珠江口沉積物中有機(jī)氯農(nóng)藥及多氯聯(lián)苯的研究結(jié)果相一致，他們的研究同樣發(fā)現(xiàn)珠江口表層沉積物污染最嚴(yán)重的點(diǎn)位出現(xiàn)在雞啼門。其他各點(diǎn)位表層水中∑15PAHs和∑7PAHs濃度基本相當(dāng)，差異不大?？傮w來說，西四口門高于東四口門，其含量由高到低順序?yàn)殡u啼門>磨刀門>洪瀝門>虎門>崖門>橫門>虎跳門>蕉門。這可能主要是由于珠江口有機(jī)污染物的多種輸入途徑導(dǎo)致。一般來說，上游輸入是河流水體中PAHs的主要來源，珠三角地區(qū)大量的工業(yè)廢水、生活污水和機(jī)動(dòng)車產(chǎn)生的PAHs都以面源污染形式排放至河口[27-28]；同時(shí)大氣沉降及珠江入?？趶?fù)雜的水文和潮汐也有可能影響水體中PAHs的濃度。從組成來看，3種主要污染物菲、蒽、熒蒽的最高質(zhì)量濃度分別為(8.77±1.76)ng/L、(4.74±1.48)ng/L、(5.63±2.27)ng/L，均出現(xiàn)在雞啼門點(diǎn)位。

珠江口表層水體中溶解態(tài)∑15PAHs和∑7PAHs的時(shí)空分布見圖4。

圖4 珠江口表層水體中溶解態(tài)∑15PAHs和∑7PAHs的時(shí)空分布

從圖4來看，∑15PAHs和∑7PAHs的質(zhì)量濃度在春(2月)、夏(5月)、秋(8月)、冬(11月)4個(gè)季節(jié)存在明顯差異，按照降水量將其分為豐水期(5、8月)和枯水期(2、11月)，總體來說，枯水期明顯高于豐水期，除個(gè)別樣點(diǎn)外，PAHs含量最高值均出現(xiàn)在11月，最低值出現(xiàn)在8月。PAHs季節(jié)差異可以從2個(gè)方面來解釋：①河流徑流量增大對(duì)PAHs濃度產(chǎn)生一定的稀釋效應(yīng)，使?jié)舛茸兊停榻?、8月處于豐水期，其降雨量明顯大于2、11月，河流徑流量較大，因此PAHs含量較低；前人研究也表明雨量較少時(shí)黃河水體中的PAHs濃度較高[29]；②珠江口地區(qū)5、8月的平均水溫遠(yuǎn)高于2、11月的平均水溫，而水溫較高時(shí)，水體中低環(huán)PAHs的揮發(fā)較強(qiáng)，從而導(dǎo)致其濃度相對(duì)較低。

2.3 表層水中PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)

國內(nèi)外評(píng)價(jià)某一致癌物對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)，常用其對(duì)人體產(chǎn)生的終生致癌風(fēng)險(xiǎn)增量模型(ILCR)作為度量指標(biāo)，終生致癌風(fēng)險(xiǎn)即人體終身暴露于一定劑量的致癌物而引起的超過正常水平的癌癥發(fā)病率[30-31]。計(jì)算公式：

(1)

式中：B(A)Peq為PAHs單體基于BaP的毒性當(dāng)量濃度之和，計(jì)算公式見式(2)，ng/L；IR為成年人每天飲用水的數(shù)量，取2.2 L/d；ED為暴露年數(shù)，70 a；EF為暴露頻率，365 d/a; CSF為致癌斜率因子，7.3 kg/(d·mg)；BW為成人平均體質(zhì)量，

60 kg；LT為人均壽命，365 d/a×壽命。

(2)

式中：Ci為第i個(gè)PAHs單體在水中的含量，ng/L；TEFi為第i個(gè)PAHs單體的毒性當(dāng)量因子，無量綱(USEPA)，其中BaA、BaP、BbF、BkF、InP、DbA以及 Chry 的毒性當(dāng)量因子依次為 0.1、1、0.1、0.01、0.1、1、0.001。

USEPA對(duì)致癌物可接受的風(fēng)險(xiǎn)水平規(guī)定：ILCRs<10-6表示可以接受的安全范圍；10-6≤ILCRs≤10-4表示存在潛在的風(fēng)險(xiǎn)；而ILCRs>10-4則意味著有較大的潛在風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)優(yōu)先考慮此類健康問題。

對(duì)非癌癥類疾病效應(yīng),其風(fēng)險(xiǎn)是用某一特定時(shí)間內(nèi)(如終身)對(duì)污染物的暴露水平對(duì)比相同時(shí)間內(nèi)的參考劑量來評(píng)估的。這一比值被稱為危害商數(shù)(HQ)，一般認(rèn)為只有當(dāng)其超過一定閾值時(shí)，才會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害[32]，其計(jì)算公式[30-31]：

(3)

式中：Ci為第i個(gè)PAHs單體在水中的含量，mg/L；RfDi為非致癌物經(jīng)口的參考劑量[30]，mg/(kg·d)，見表2；AT為暴露期限，365 d/a×暴露年限；其他參數(shù)取值與致癌風(fēng)險(xiǎn)相同。

表2 非致癌類PAHs污染物經(jīng)口的參考劑量

地表水經(jīng)過自來水廠的一系列處理后才能使用，經(jīng)處理后水體中約26.9%的PAHs被去除[33]，因此，珠江口表層水樣中PAHs濃度的26.9%被去除后，根據(jù)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型計(jì)算珠江口表層水中PAHs通過飲水途徑造成的健康危害風(fēng)險(xiǎn)見表3和表4。

由表3、表4可見，通過水廠的處理，珠江口致癌類PAHs飲水途徑產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)為6.50×10-8～2.37×10-7，其中BaP導(dǎo)致的飲水途徑健康風(fēng)險(xiǎn)最高，最高值達(dá)到2.05×10-7，出現(xiàn)在11月雞啼門樣品中；BaA飲水健康風(fēng)險(xiǎn)較高，致癌風(fēng)險(xiǎn)范圍為3.92×10-9～2.52×10-8，最高值與BaP相似，同樣出現(xiàn)在11月雞啼門樣品中；其他致癌類PAHs飲水途徑造成的健康危害風(fēng)險(xiǎn)較小。同PAHs的含量分布相一致，PAHs通過飲水途徑產(chǎn)生的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)及非致癌危害都存在一定的時(shí)空分布特征。其中，致癌類PAHs飲水途徑產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)最高均值出現(xiàn)在雞啼門，與其含量分布相一致，而非致癌類PAHs的HQ最高均值出現(xiàn)在蕉門，可能是由于蕉門地處人口密集、農(nóng)業(yè)和工業(yè)發(fā)達(dá)的廣州、東莞下游，沿岸大量排污、農(nóng)田徑流及工業(yè)廢水流入所致。PAHs通過飲水途徑產(chǎn)生的致癌健康風(fēng)險(xiǎn)及非致癌危害最高值均出現(xiàn)在11月(枯水期)，最低值均出現(xiàn)在5、8月(豐水期)，這一結(jié)果與其含量的時(shí)間分布特征也相一致。

表3 致癌類PAHs污染物飲水途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)

由表3和表4發(fā)現(xiàn)，珠江口表層水中PAHs的總健康風(fēng)險(xiǎn)處于10-7水平，低于USEPA推薦的對(duì)致癌物質(zhì)最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平(10-6)，但是高于英國皇家協(xié)會(huì)和荷蘭建設(shè)與環(huán)境部推薦的可忽略風(fēng)險(xiǎn)水平(分別為10-7和10-8)，表明珠江口表層水中PAHs的飲水健康風(fēng)險(xiǎn)需引起重視，這與西江[4]、珠江[34]的研究結(jié)果相一致。非致癌類PAHs的HQ值為0.99×10-5～2.73×10-5，遠(yuǎn)低于USEPA規(guī)定的閾值(1)。綜上所述，珠江口表層水中致癌類PAHs是需要優(yōu)先治理的污染物，應(yīng)采取相應(yīng)措施降低水中PAHs含量，以保證居民飲水健康。

表4 非致癌類PAHs的HQ值

3 結(jié)論

珠江口4個(gè)季度所采集的表層水樣中，15種PAHs總量∑15PAHs處于中等水平，其中7種強(qiáng)致癌性PAHs總量∑7PAHs占∑15PAHs的5.89%～11.1%，強(qiáng)致癌物質(zhì)BaP占∑7PAHs的27.9%±4.84%?！?5PAHs和∑7PAHs在枯水期樣品中均高于豐水期樣品。利用ILCR模型對(duì)該區(qū)域的飲水健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，得出非致癌類PAHs的HQ數(shù)值為0.99×10-5～2.73×10-5，遠(yuǎn)低于USEPA規(guī)定的閾值(1)；致癌類PAHs通過飲水途徑造成的健康危害風(fēng)險(xiǎn)處于10-7水平，低于USEPA推薦的對(duì)致癌物質(zhì)最大可接受風(fēng)險(xiǎn)水平(10-6)，表明珠江口表層水中PAHs尚不具備嚴(yán)重的致癌風(fēng)險(xiǎn)，但仍然存在潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)，其中致癌類PAHs是研究區(qū)域需要優(yōu)先治理的污染物，需引起重視。

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