周文艷， 彭 可， 冉麗萍， 葛毅成， 易茂中

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙410083)

1 前言

炭/銅(C/Cu)復(fù)合材料是目前應(yīng)用較多的滑動(dòng)導(dǎo)電材料，具備良好的耐磨損和導(dǎo)電能力[1,2]。傳統(tǒng)C/Cu復(fù)合材料主要為石墨/銅材料，但因Cu與C不潤(rùn)濕[3]使二者的界面結(jié)合較差，加之石墨本身強(qiáng)度較低，致使石墨/銅材料的電阻率較高而強(qiáng)度較低[4,5]。目前，改善C/Cu復(fù)合材料上述性能的途徑有兩種，一種是通過(guò)改善Cu、C兩相的界面結(jié)合[6]達(dá)到提高強(qiáng)度并降低電阻率的目的；另一種是使Cu、C相連續(xù)分布并形成互鎖結(jié)構(gòu)[7,8]，Cu相的連續(xù)分布使復(fù)合材料的導(dǎo)電能力提升，兩相間的互鎖結(jié)構(gòu)則有利于材料強(qiáng)度的提升。

炭/炭-銅(C/C-Cu)復(fù)合材料以低密度炭/炭(C/C)復(fù)合材料為炭基體，Cu相則填充了多孔C/C材料內(nèi)的孔隙，使Cu相連續(xù)分布并與C/C形成互鎖結(jié)構(gòu)[9,10]，因而其耐磨損、抗沖擊和導(dǎo)電能力均較好。由于Cu、C不潤(rùn)濕，目前通過(guò)熔滲工藝制備C/C-Cu復(fù)合材料，通常采用添加合金元素Ti等[11]或?qū)/C坯體內(nèi)部孔隙表面進(jìn)行Mo2C涂層改性[12,13]以實(shí)現(xiàn)Cu對(duì)C/C坯體的滲透。合金元素形成碳化物或坯體內(nèi)部表面生成改性涂層的過(guò)程中，C/C坯體中炭相參與了形成碳化物的反應(yīng)。研究表明，某些金屬元素、金屬氧化物或金屬鹽與炭反應(yīng)的過(guò)程中對(duì)炭相的顯微結(jié)構(gòu)也會(huì)產(chǎn)成一定的影響，如炭相的有序度等[14]，因而也應(yīng)用于炭材料(如有序介孔炭材料、PAN基炭纖維等)的高效催化石墨化中[15,16]。炭相的石墨化度對(duì)炭基體以及C/Cu復(fù)合材料的自潤(rùn)滑、耐磨損、導(dǎo)電和抗沖擊性等均有較大的影響[17]，然而，目前關(guān)于C/Cu復(fù)合材料制備過(guò)程中界面改性過(guò)程對(duì)炭基體材料顯微組織的影響鮮有報(bào)道，因此研究C/C-Cu復(fù)合材料制備過(guò)程中顯微組織的演變十分必要。

因此，本文采用熔鹽法對(duì)低密度C/C復(fù)合材料坯體孔隙表面進(jìn)行Mo2C涂層改性后，熔滲純銅制備C/C-Cu復(fù)合材料，研究了Mo2C改性C/C-Cu復(fù)合材料制備過(guò)程中熱解炭的顯微組織演變，為研究C/C-Cu復(fù)合材料組織結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系提供基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試樣制備

采用密度為0.50 g/cm3的炭纖維針刺整體氈為預(yù)制體，經(jīng)多次化學(xué)氣相滲透(CVI)及石墨化工藝制備了密度為1.50 g/cm3而石墨化程度不同的兩種C/C復(fù)合材料坯體：一種坯體為預(yù)制體經(jīng)多次沉積至密度為1.50 g/cm3，不進(jìn)行石墨化處理(標(biāo)記為C/C-L)；另一種坯體為首先沉積至密度為1.35 g/cm3，經(jīng)2 300 ℃石墨化處理后繼續(xù)沉積至密度為1.50 g/cm3，不進(jìn)行最終石墨化處理(標(biāo)記為C/C-H)。

LiCl和KCl按摩爾比為41∶59的比例配制成混合熔劑并加入10%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))仲鉬酸銨，混合均勻后與C/C坯體一同置于坩堝中，在爐中升溫至1 000 ℃，升溫速率5 ℃/min并保溫60 min，獲得Mo2C涂層改性C/C坯體。最后，以純銅為熔滲劑，在1 200 ℃真空條件下熔滲制備C/C-Cu復(fù)合材料，由C/C-L、C/C-H坯體制備的復(fù)合材料分別標(biāo)記為C/Cu-L、C/Cu-H。

2.2 試樣表征

用 RIGAKU-3014型 X 射線衍射儀(XRD)分析材料的物相組成，并測(cè)量C/C坯體的平均石墨化度。C/C坯體及C/C-Cu復(fù)合材料試樣經(jīng)鑲嵌、研磨并拋光后用REUCHERT MeF3A金相顯微鏡(OM)、帶能譜(EDS)的Quanta FEG250型掃描電子顯微鏡(SEM)分析復(fù)合材料的顯微組織結(jié)構(gòu)，采用JOBINYVON-Lab Ram HR-10型激光拉曼光譜儀分析復(fù)合材料中炭相的微區(qū)結(jié)構(gòu)有序度。試樣經(jīng)機(jī)械減薄、凹坑和離子減薄后采用Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡(TEM)觀察復(fù)合材料中界面及炭相的微觀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 顯微組織結(jié)構(gòu)分析

XRD測(cè)試結(jié)果表明兩種C/C坯體的平均石墨化度分別為-13.6%、65.9%。圖1為兩種C/C坯體的偏光金相組織，可看出兩種坯體中炭纖維周?chē)臒峤馓烤尸F(xiàn)明顯的十字消光現(xiàn)象，對(duì)于平均石墨化度較高的C/C-H坯體，其內(nèi)層經(jīng)石墨化處理的熱解炭與外層未處理的熱解炭之間存在較清晰的界面。

圖 1 C/C坯體的偏光金相組織：(a) C/C-L; (b) C/C-HFig. 1 Polarized optical micrographs of the C/C performs: (a) C/C-L; (b) C/C-H.

圖2為圖1中兩種C/C坯體中熱解炭層標(biāo)示位置的拉曼光譜圖，兩種坯體的圖譜中峰值所在位置基本相同，即位于1 580 cm-1左右的G峰和位于1 330 cm-1左右的D峰，此外C/C-H坯體內(nèi)層經(jīng)石墨化處理的熱解炭的圖譜中還存在位于1 620 cm-1左右的D′峰[18]。對(duì)于炭材料而言，通常以G峰與D峰的積分強(qiáng)度比值IG/ID以及D峰的半高寬FWHMD來(lái)定量表征其結(jié)構(gòu)有序度，IG/ID值越大、FWHMD越小則有序度越高。表1列出圖2中圖譜的擬合結(jié)果，可以看出C/C-L坯體中熱解炭的IG/ID較小而FWHMD較大，且由內(nèi)向外二者的變化不大，說(shuō)明熱解炭結(jié)構(gòu)的有序度較低。對(duì)于平均石墨化度較高的C/C-H坯體，內(nèi)層熱解炭的IG/ID高于外層未經(jīng)石墨化處理的熱解炭，且FWHMD較低，說(shuō)明內(nèi)層熱解炭經(jīng)石墨化處理后結(jié)構(gòu)有序度較高。

圖 2 C/C坯體中熱解炭層標(biāo)示位置的拉曼光譜圖：(a) C/C-L; (b) C/C-HFig. 2 Raman spectra of the C/C preforms for the positions marked in Fig.1: (a) C/C-L; (b) C/C-H.

表 1 圖2拉曼光譜圖的擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of the Raman spectra in Fig.2.

圖3為經(jīng)Mo2C層改性后C/C坯體中單根纖維截面的典型形貌，由內(nèi)向外分別為炭纖維(CF)、熱解炭(PyC)及Mo2C涂層，兩種坯體中熱解炭表面均被白色的Mo2C涂層覆蓋，C/C-L、C/C-H坯體中涂層厚度分別約為3.0、2.5 μm。

由圖4可看出，經(jīng)Mo2C涂層改性后C/C坯體內(nèi)的孔隙較好地被Cu填充，這主要是因?yàn)镃u與Mo2C有良好的潤(rùn)濕性[19]。此外，圖3中可以看到Mo2C涂層呈多孔結(jié)構(gòu)，而由圖4(b)可看到Mo2C涂層內(nèi)的孔隙也被Cu填充，如圖4(b)上部?jī)杉^所指位置，進(jìn)一步印證了Cu與Mo2C涂層間良好的潤(rùn)濕性。

圖 3 Mo2C涂層改性后C/C坯體的截面形貌：(a) C/C-L; (b) C/C-HFig. 3 Cross sectional morphologies of the Mo2C modified C/C performs: (a) C/C-L; (b) C/C-H.

圖 4 Mo2C改性C/C-Cu復(fù)合材料的SEM照片：(a) 低倍; (b) 高倍Fig. 4 SEM images of the Mo2C modified C/C-Cu composite: (a) low magnification; (b) high magnification.

圖 5 C/C坯體及C/C-Cu復(fù)合材料界面的TEM形貌和選區(qū)電子衍射花樣：(a) C/C坯體低倍形貌; (b) C/C-Cu界面低倍形貌; (c)-(g)對(duì)應(yīng)位置的高分辨形貌Fig. 5 TEM images and SAED patterns of the C/C preform and the interface in the C/C-Cu composite: (a) image of the C/C preform; (b)image of the interface in C/C-Cu composite; (c)-(g) HRTEM images of corresponding positions.

圖5為C/C-L坯體及C/Cu-L復(fù)合材料界面的TEM形貌。由圖5(a)及其對(duì)應(yīng)位置的SAED譜和高分辨形貌可看出，坯體中熱解炭不同位置均表現(xiàn)出較低的結(jié)構(gòu)有序度，衍射花樣中(002)晶面的衍射均呈明顯較長(zhǎng)的弧段。由圖5(b) C/C-Cu復(fù)合材料界面的TEM形貌可看出，Mo2C層由尺寸1 μm左右的Mo2C晶粒組成，對(duì)圖中Mo2C層與炭纖維間熱解炭層由外向內(nèi)依次?、?、②、③點(diǎn)，得到不同位置熱解炭的選區(qū)電子衍射花樣及高分辨形貌，分別如圖5(e)、(f)、(g)所示?？梢钥闯觯拷坷w維的③處(圖5(g))熱解炭的原子排列無(wú)序度較高，石墨片層存在交叉、扭結(jié)，晶格缺陷較明顯，石墨片層取向較混亂；中間部位②處(圖5(f))熱解炭石墨片層依然彎曲較明顯，但交叉、扭結(jié)程度有所降低，石墨片層的混亂度減小，其衍射花樣中(002)晶面的衍射弧段與位置③處相比也變短，進(jìn)一步說(shuō)明位置②處炭相結(jié)構(gòu)有序度有所提升；觀察靠近Mo2C層位置①處的熱解炭發(fā)現(xiàn)，其石墨片層雖有輕微的彎曲，但取向較一致，片層間無(wú)明顯的扭結(jié)，排列較規(guī)則，衍射花樣中(002)晶面的衍射弧段相比位置②進(jìn)一步縮短而接近于斑點(diǎn)狀，表明位置①處熱解炭的結(jié)構(gòu)有序度進(jìn)一步提高。綜上，靠近Mo2C涂層處熱解炭的結(jié)構(gòu)有序度高于遠(yuǎn)離Mo2C涂層處熱解炭，并高于所用C/C坯體中熱解炭的有序度。

圖6為由兩種C/C坯體制備的C/C-Cu復(fù)合材料的金相組織，可以看出熱解炭亦呈現(xiàn)明顯的十字消光現(xiàn)象。為了對(duì)C/C-Cu復(fù)合材料中炭相結(jié)構(gòu)有序度的變化進(jìn)行定量表征，對(duì)復(fù)合材料熱解炭層由外向內(nèi)亦依次取三點(diǎn)進(jìn)行拉曼光譜分析(圖7)，相應(yīng)的擬合結(jié)果列于表2。與圖2及表1相比，復(fù)合材料中熱解炭的FWHMD相比于各自的原始坯體均有所降低，IG/ID值均有所增大，靠近Mo2C涂層處熱解炭的IG/ID值相比于原始坯體增大了近一倍，但由涂層向纖維方向IG/ID值呈降低趨勢(shì)，即靠近涂層處熱解炭的有序度最高。

圖 6 C/C-Cu復(fù)合材料的偏光金相組織：(a) C/Cu-L; (b) C/Cu-HFig. 6 Polarized optical micrographs of the C/C-Cu composites: (a) C/Cu-L; (b) C/Cu-H.

圖 7 C/C-Cu復(fù)合材料中熱解炭層標(biāo)示位置的拉曼光譜圖：(a) C/Cu-L; (b) C/Cu-HFig. 7 Raman spectra of the C/C-Cu composites for the positions marked in Fig.6: (a) C/Cu-L; (b) C/Cu-H.

表 2 圖7拉曼光譜圖的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of Raman spectra in Fig. 7.

3.2 討論

過(guò)渡族金屬以及部分氧化物在一定溫度下可促進(jìn)炭材料石墨化度的提高，即催化石墨化作用，相關(guān)的作用機(jī)理[14]可分為3類(lèi)：一是低有序度炭的溶解并以高有序度炭相形式析出；二是碳化物的形成并分解出高有序度炭；三是通過(guò)消除晶格畸變和缺陷使炭相石墨化度提高。對(duì)于金屬M(fèi)o而言，其d殼層上存在5個(gè)電子，易和碳形成強(qiáng)固的共價(jià)鍵而生成碳化物[16]，隨后碳化物可在高溫下分解為石墨微晶和Mo2C。此外，亦有學(xué)者提出[14]，Mo的碳化物可以溶解一定的無(wú)序C，達(dá)到飽和后則以石墨微晶形式析出，無(wú)論是碳化物的分解還是C的溶解析出機(jī)制，均表明生成Mo2C的過(guò)程中會(huì)發(fā)生催化石墨化作用，使Mo2C改性C/C-Cu復(fù)合材料中熱解炭有序度相比于原始C/C坯體中的熱解炭提高。除催化石墨化作用外，Mo2C、C/C坯體的熱膨脹系數(shù)分別為7.8×10-6/K和1.0×10-6/K，熱膨脹系數(shù)的差異將引發(fā)二者界面處的熱應(yīng)力，熱應(yīng)力可促進(jìn)C原子的有序排列[20]，即在催化石墨化的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力石墨化現(xiàn)象。

綜上，不同石墨化度的C/C坯體經(jīng)Mo2C層改性后制備的C/C-Cu復(fù)合材料中，由于催化石墨化和應(yīng)力石墨化作用熱解炭有序度提高，作為C/C-Cu復(fù)合材料的主要組元之一，炭相的結(jié)構(gòu)有序度提高可使其導(dǎo)電、導(dǎo)熱和自潤(rùn)滑性提升，因此炭相的結(jié)構(gòu)有序度對(duì)C/C-Cu復(fù)合材料的性能也會(huì)存在較大的影響。上述催化石墨化和應(yīng)力石墨化作用使復(fù)合材料中熱解炭相的有序度進(jìn)一步提高，進(jìn)而影響復(fù)合材料的自潤(rùn)滑、耐磨損、導(dǎo)電和抗沖擊能力，關(guān)于炭相結(jié)構(gòu)有序度對(duì)Mo2C改性C/C-Cu復(fù)合材料以上性能的影響將在后續(xù)研究中進(jìn)行探討。

4 結(jié)論

采用熔鹽法在具有不同石墨化度的C/C坯體內(nèi)部孔隙表面制備了連續(xù)的Mo2C改性層，Cu相可充分填充改性坯體內(nèi)及Mo2C涂層內(nèi)部的孔隙，獲得致密性較好的C/C-Cu復(fù)合材料。仲鉬酸銨與炭反應(yīng)生成Mo2C涂層過(guò)程中的催化石墨化及應(yīng)力石墨化作用使C/C-Cu復(fù)合材料中熱解炭的結(jié)構(gòu)有序度相比于C/C坯體中熱解炭提高，且越靠近Mo2C涂層熱解炭的有序度越高。

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