單媛媛， 于 暢， 張 旭,2， 張夢迪， 董 強(qiáng)， 邱介山

(1.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院暨遼寧省能源材料化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 大連116024；2.大連理工大學(xué) 石油與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 盤錦124221)

1 前言

早在20世紀(jì)初，Pickering等發(fā)現(xiàn)固體顆粒SiO2在水-石蠟體系中，能夠吸附在油水界面，有效地乳化水-油兩相并形成乳液[1,2]，因此基于固體顆粒的乳化劑被稱之為Pickering乳化劑。相對于傳統(tǒng)的表面活性劑，固體乳化劑用量少、毒害小、易于回收，因而廣泛用于食品、化妝品、醫(yī)藥及催化等領(lǐng)域[3-6]。近年來，基于Pickering乳化劑構(gòu)筑的乳液催化體系(Pickering interfacial catalysis，PIC)[7]由于兼具均相催化高活性和非均相催化催化劑易于回收等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于各類有機(jī)催化反應(yīng)中，如費(fèi)托合成、苯甲醇氧化、縮醛反應(yīng)和加氫反應(yīng)等[7-10]。

在催化反應(yīng)中，Pickering乳化劑吸附于水-油兩相，將催化體系分成一個(gè)個(gè)微米尺度的“乳滴微反應(yīng)器”，通過限域底物實(shí)現(xiàn)催化劑、溶劑和底物在微米尺寸上的均勻混合，有效地減小傳質(zhì)阻力、增大底物與催化劑的接觸面積，使得Pickering乳化劑構(gòu)筑的乳液催化體系具有較高的催化反應(yīng)活性[11]。因此，制備具有乳化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性高的Pickering乳化劑已成為該領(lǐng)域的熱點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，疏水性質(zhì)的碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)可以有效地調(diào)節(jié)氧化物表面的親/疏水性質(zhì)，從而形成具有特殊功能的乳液催化劑。在前期的研究工作中，筆者課題組以鈦酸異丙酯為前驅(qū)體，通過溫和的水熱方法制備了CNTs-TiO2復(fù)合物，發(fā)現(xiàn)CNTs的引入能夠有效地提升TiO2的乳化能力，從而提高Ru基催化劑在苯甲醇選擇氧化反應(yīng)中的活性[12]。在此基礎(chǔ)上，本課題組又使用了化學(xué)氣相沉積(CVD)方法，通過調(diào)變CNTs生長時(shí)間，制備出具有不同表面性質(zhì)的CNTs-TiO2復(fù)合物，實(shí)現(xiàn)了乳液類型的轉(zhuǎn)變[13]。Rescasco等通過在SiO2表面生長具有不同缺陷的CNTs，成功地將Pd納米顆粒分別選擇性地沉積在SiO2-CNTs復(fù)合物的CNTs端或SiO2端，實(shí)現(xiàn)相選擇催化過程[14]。

Yang等發(fā)現(xiàn)，與顆粒狀固體乳化劑(如SiO2和TiO2等)相比，具有獨(dú)特各向異性的二維片狀固體乳化劑形成的乳液更穩(wěn)定[15,16]。此外，具有獨(dú)特二維結(jié)構(gòu)的固體乳化劑吸附在油水乳液界面時(shí)，可暴露更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)、減小底物在催化劑表面的擴(kuò)散阻力、增大催化劑與底物的接觸面積，從而可有效提高催化劑的催化活性[17,18]。水滑石又名層狀雙金屬氫氧化物(Layered double hydroxides，LDHs)，是由位于層板上的二價(jià)金屬陽離子(M2+)在一定的比例范圍內(nèi)被適宜的三價(jià)金屬陽離子(M3+)同晶取代所得的二維片狀材料[19]。由于其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)及層板同晶可取代性，已經(jīng)在醇類和酚類的催化氧化反應(yīng)中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢[20-22]。但作為固體乳化劑時(shí)，LDHs的強(qiáng)親水性質(zhì)導(dǎo)致其不能單獨(dú)形成乳液，從而在乳液催化應(yīng)用中受到限制[23]。有鑒于此，本文以功能化的CNTs為基質(zhì)，NiAl鹽溶液為前軀體，采用溫和水熱法制備了NiAl-LDH-o-CNTs復(fù)合物，研究了NiAl-LDHs，功能化CNTs和NiAl-LDH-o-CNTs復(fù)合物作為固體乳化劑的乳化行為。以苯甲醇選擇氧化制備苯甲醛作為探針反應(yīng)，考察Ru基催化劑的乳液催化活性。從乳液的角度揭示了固體乳液催化劑的乳化能力與催化劑活性之間的內(nèi)在規(guī)律性關(guān)系。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料

多壁碳納米管(CNTs)購自深圳納米港有限公司。苯甲醇：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。Al(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O甲苯、濃HNO3和濃H2SO4為分析純，沈陽市聯(lián)邦試劑廠。

2.2 CNTs的表面官能化

將一定量未經(jīng)處理的CNTs置于500 mL圓底燒瓶中，再緩慢加入體積比為1∶3∶1的去離子水、濃HNO3和濃H2SO4的混合溶液，超聲分散10 min，然后在磁力攪拌的條件下，于100 ℃回流處理4 h?；亓鹘Y(jié)束后，過濾洗滌至中性，于100 ℃真空干燥12 h，研磨備用。

2.3 水熱法制備NiAl-LDH-o-CNTs復(fù)合物

取30 mL已配置NaOH-Na2CO3的混合堿液(NaOH為0.15 mol/L，Na2CO3為0.1 mol/L)于100 mL燒杯中，向其中加入一定o-CNTs，超聲1 h，再加入10 mL預(yù)先配置的摩爾比為Al3+∶Ni2+= 1∶2的鹽溶液并以已配置的混合堿液調(diào)節(jié)pH至10.5，攪拌30 min，隨后將其置于100 mL水熱釜中，于100 ℃下水熱反應(yīng)16 h。將水熱后的產(chǎn)物離心，去離子水洗滌至中性，將其于80 ℃下真空干燥12 h，研磨備用。

2.4 機(jī)械混合法制備NiAl-LDH-o-CNTs-m復(fù)合物

將水熱方法制備的NiAl-LDHs與o-CNTs充分混合、研磨，記為NiAl-LDH-o-CNTs-m。

2.5 Ru基催化劑的制備

采用等體積浸漬法，以RuCl3為催化劑活性組分前驅(qū)體，分別以NiAl-LDHs、o-CNTs、NiAl-LDH-o-CNTs或NiAl-LDH-o-CNTs-m為載體，通過H2程序升溫還原(400 ℃)制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7 wt%的Ru基催化劑。

2.6 材料表征

采用X射線衍射儀(Rigaku D/MAX-2400)研究NiAl-LDH-o-CNTs復(fù)合物的晶相結(jié)構(gòu)。采用透射電鏡(FEI Tecnai G2 Spirit)觀察NiAl-LDH-o-CNTs復(fù)合物的形貌。采用全譜等離子體發(fā)射光譜儀(ICP，Optima 2000DV)測定催化劑的擔(dān)載量。采用光學(xué)顯微鏡(XPV-800E)表征基于o-CNTs、NiAl-LDHs、NiAl-LDH-o-CNTs和NiAl-LDH-o-CNTs-m形成的乳液的特征。

2.7 催化劑性能評價(jià)

醇氧化反應(yīng)在配備油浴加熱和磁力攪拌的50 mL三口玻璃燒瓶中進(jìn)行。將0.2 g催化劑，2 mmol苯甲醇，5 mL水和10 mL甲苯依次加入三口燒瓶中，超聲30 min。氧氣以鼓泡的方式通入反應(yīng)體系，氧氣的流速為25 mL/min。將反應(yīng)裝置放入已經(jīng)預(yù)熱到指定反應(yīng)溫度(85 ℃)的油浴中加熱恒溫5 h。待溫度降至室溫后，將產(chǎn)物和催化劑分離，采用氣相色譜(Agilent 6890N)分析產(chǎn)物的組成。

3 結(jié)果與討論

圖1所示為NiAl-LDHs、o-CNTs以及NiAl-LDH-o-CNTs復(fù)合物的透射電鏡照片。

圖 1 TEM照片： (a)NiAl-LDHs，(b)o-CNTs，(c)和(d)NiAl-LDH-o-CNTs(插圖：NiAl-LDH-o-CNTs的結(jié)構(gòu)示意圖)Fig. 1 TEM images of (a) NiAl-LDHs, (b) o-CNTs, (c，d) NiAl-LDH-o-CNTs (inset: structure diagram of NiAl-LDH-o-CNTs).

從圖1(a)可以看出，以水熱法合成的NiAl-LDHs在微觀上呈現(xiàn)出明顯的片層結(jié)構(gòu)(尺寸約為100 nm)，但片層之間堆疊、團(tuán)聚嚴(yán)重，不利于其作為載體時(shí)催化劑活性組分的暴露。從圖1(b)可知，實(shí)驗(yàn)選用的CNTs直徑約為15 nm，且官能化處理后CNTs仍能保持自身的管狀結(jié)構(gòu)，為NiAl-LDHs的成核、晶化提供生長基底。從圖1(c)和1(d)可以看出，NiAl-LDHs以二維片狀結(jié)構(gòu)均勻分布在o-CNTs表面，同時(shí)發(fā)現(xiàn)o-CNTs的存在能夠有效地抑制LDHs的生長，LDHs尺寸降到約為20 nm。由于固體乳化劑的尺寸直接影響形成的乳滴尺寸和乳液的性質(zhì)，因此由NiAl-LDH-o-CNTs復(fù)合物構(gòu)筑的乳液體系將有利于形成尺寸均一的乳滴，從而進(jìn)一步改善乳液催化體系的性能。

圖2給出了所制備樣品的XRD譜圖，衍射角2θ為11°，23°，35°，60°和62°的衍射峰分別歸屬為LDHs的(003)，(006)，(102)，(110)和(113)晶面特征峰，表明采用水熱法已成功制備了含有片層結(jié)構(gòu)的NiAl-LDHs復(fù)合材料。由于LDHs在較高的焙燒溫度下可生成尖晶石結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，導(dǎo)致LDHs板層結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌且層狀結(jié)構(gòu)不能恢復(fù)[24]。然而作為乳液催化劑時(shí)，LDHs層狀結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)乳液高穩(wěn)定性的重要因素，為了進(jìn)一步表征合成的NiAl-LDH-o-CNTs的結(jié)構(gòu)可恢復(fù)性，我們在400 ℃、H2氣氛下對NiAl-LDH-o-CNTs進(jìn)行了熱處理(實(shí)驗(yàn)中Ru基催化劑的制備條件)，得到NiAl-LDO-o-CNTs。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，400 ℃熱處理后，LDHs的特征峰消失，LDOs(LDOs是LDHs經(jīng)過焙燒后層間陰離子和水分子脫除的產(chǎn)物，為金屬復(fù)合氧化物)特征峰出現(xiàn)，表明生成了LDO-o-CNTs[25]。將熱處理后得到的NiAl-LDO-o-CNTs在去離子水中浸泡30 min，發(fā)現(xiàn)LDHs特征峰再次出現(xiàn)，即NiAl-LDO-o-CNTs可恢復(fù)為NiAl-LDH-o-CNTs(記為NiAl-LDH-o-CNTs-w)。表明水熱法合成的NiAl-LDH-o-CNTs具有水記憶效應(yīng)，即層狀結(jié)構(gòu)在水中具有可恢復(fù)性，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致[26]。這一特征使得其在催化反應(yīng)過程中仍能以片狀LDHs的結(jié)構(gòu)存在，這也為高穩(wěn)定性乳液的制備提供了必要條件。

圖 2 NiAl-LDH-o-CNTs，熱處理NiAl-LDH-o-CNTs得到的NiAl-LDO-o-CNTs和水中恢復(fù)的NiAl-LDH-o-CNTs-w樣品的XRD譜圖Fig. 2 XRD patterns of NiAl-LDH-o-CNTs, NiAl-LDO-CNTs derived from treating NiAl-LDH-o-CNTs at 400 ℃, and NiAl-LDH-o-CNTs-w by rehydrating fresh NiAl-LDO-o-CNTs in water phase.

圖3為NiAl-LDHs、o-CNTs以及NiAl-LDH-o-CNTs在水-甲苯兩相條件下形成的乳液的照片。

圖 3 乳液的數(shù)碼照片和顯微鏡照片：(a)NiAl-LDHs，(b)o-CNTs，(c)NiAl-LDH-o-CNTs-m 與(d)NiAl-LDH-o-CNTsFig. 3 Digital photos and optical images of (a) NiAl-LDHs, (b) o-CNTs, (c) NiAl-LDH-o-CNTs-m and (d) NiAl-LDH-o-CNTs.

從圖3(a)可以看出，NiAl-LDHs較強(qiáng)的親水性質(zhì)使其不能穩(wěn)定地吸附于油水界面形成乳滴，乳液體積分?jǐn)?shù)僅為7%，乳滴尺寸約為180 μm；由圖3(b)所示，雖然o-CNTs能相對穩(wěn)定地吸附于油水界面形成體積分?jǐn)?shù)為77%的油包水型(W/O)乳液，但乳滴尺寸較大，約為300 μm。因此對于NiAl-LDHs和o-CNTs而言，其形成的乳液均不能夠滿足高乳化能力的要求。然而從圖3(c)可以看出，NiAl-LDH-o-CNTs復(fù)合材料可形成穩(wěn)定的水包油型(O/W)乳液，乳液體積分?jǐn)?shù)高達(dá)95%，同時(shí)乳滴尺寸較小而且均一(約為90 μm)，表現(xiàn)出較高的乳化能力。作為對比，同時(shí)考察了研磨制備的NiAl-LDH-o-CNTs-m的乳化性質(zhì)，如圖3(d)所示，NiAl-LDH-o-CNTs-m乳滴尺寸約為90 μm，但乳液體積分?jǐn)?shù)(89%)低于NiAl-LDH-o-CNTs。我們推測這可能是由于機(jī)械混合的方式制備的NiAl-LDH-o-CNTs-m中NiAl-LDHs與o-CNTs的結(jié)合力較弱，從而導(dǎo)致乳化過程中部分NiAl-LDHs發(fā)生脫落，降低了固體乳化劑的乳化能力。以形成的乳液界面面積作為評估固體乳化能力的指標(biāo)，具體方法見公式(1)：S代表乳液界面面積，a為乳滴堆積空間利用率，Ve為形成的乳液體積，D為乳滴平均直徑，由公式可看出，乳液界面面積S與Ve/D比值成正比例，即乳液體積越大、乳滴尺寸越小時(shí)，乳液界面面積越大，固體乳化劑的乳化能力越強(qiáng)。由此可見這幾種材料的乳化能力排序?yàn)镹iAl-LDH-o-CNTs > NiAl-LDH-o-CNTs-m > o-CNTs > NiAl-LDHs。綜上所述，o-CNTs的引入有效地改善了LDHs的乳化能力，得到的NiAl-LDH-o-CNTs是一種良好的固體乳化劑，易形成乳液體積大、乳滴尺寸小、乳滴分布均勻的乳液體系。

以苯甲醇選擇氧化制備苯甲醛為探針反應(yīng)，進(jìn)一步考察了Ru/NiAl-LDH-o-CNTs，Ru/NiAl-LDH-o-CNTs-m，Ru/NiAl-LDHs和Ru/o-CNTs催化劑的乳液催化活性，探討固體乳化劑乳化能力與催化活性的內(nèi)在規(guī)律關(guān)系，詳細(xì)結(jié)果見圖4。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，所制得的催化劑對苯甲醇的催化轉(zhuǎn)化率順序依次為Ru/NiAl-LDH-o-CNTs > Ru/NiAl-LDH-o-CNTs-m > Ru/o-CNTs > Ru/NiAl-LDHs。對于水-油兩相催化反應(yīng)體系，分子的擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力直接影響催化效率。在水-甲苯作為溶劑的兩相反應(yīng)中，油溶性的苯甲醇主要溶解于甲苯，而親水性的Ru/NiAl-LDHs催化劑主要分散于水相，從而降低了反應(yīng)過程中催化劑與底物的接觸幾率，并且增大了傳質(zhì)阻力，致使該催化劑表現(xiàn)出極低的苯甲醇轉(zhuǎn)化率(5%，5 h)。相比而言，Ru/o-CNTs、Ru/NiAl-LDH-o-CNTs-m和Ru/NiAl-LDH-o-CNTs分別表現(xiàn)出55%、89%和96%的轉(zhuǎn)化率。為進(jìn)一步探究產(chǎn)生催化差異原因，將不同材料單位質(zhì)量催化劑產(chǎn)生的乳液反應(yīng)界面面積(Sm，m2g-1，Sm=S/m)與轉(zhuǎn)化率作圖(0.5 h)，如圖5所示：Sm的變化趨勢與轉(zhuǎn)化率一致，即催化劑的反應(yīng)界面積越大，該材料對應(yīng)的苯甲醇轉(zhuǎn)化率越高。綜上所述，在乳液催化反應(yīng)體系中，形成乳液界面面積的多少是影響催化活性的關(guān)鍵因素之一，且乳液催化劑的催化活性與乳化能力(乳液體積分?jǐn)?shù)/乳滴平均尺寸)成正相關(guān)關(guān)系。

圖 4 負(fù)載型釕基乳液催化劑對苯甲醇選擇氧化制備苯甲醛的催化活性Fig. 4 Catalytic activity of Ru-based catalysts in the aerobic oxidation of benzyl alcohol.

圖 5 Ru/NiAl-LDHs、Ru/o-CNTs、Ru/NiAl-LDH-o-CNTs-m和Ru/NiAl-LDH-o-CNTs的催化活性(三角形，左坐標(biāo))和單位質(zhì)量催化劑的乳液反應(yīng)界面面積Sm(矩形，右坐標(biāo))Fig. 5 Catalytic activity of the as-made catalysts (triangle, left-hand ordinate) and reaction interface area (rectangle, right-hand ordinate) of Ru-based catalysts in the aerobic oxidation of benzyl alcohol.

固體乳化劑吸附在油-水兩相形成Pickering乳液體系，整個(gè)催化反應(yīng)被分成許多微米尺度的“乳滴微反應(yīng)器”。結(jié)合文獻(xiàn)[20]以及現(xiàn)有的研究結(jié)果，在水-甲苯兩相催化反應(yīng)體系下，Ru/NiAl-LDH-o-CNTs作為固體乳液催化劑催化苯甲醇選擇氧化制備苯甲醛的可能機(jī)理見圖6。Ru/NiAl-LDH-o-CNTs吸附在水-甲苯兩相界面，形成水包油(O/W)型乳液；反應(yīng)過程中，由于苯甲醇在甲苯中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在水中的溶解度，因此底物主要分散于油相，苯甲醇在Ru/NiAl-LDH-o-CNTs表面吸附形成醇鹽，O2分子在催化劑的作用下發(fā)生吸附解離并與醇鹽形成過氧化物，最后形成苯甲醛。其中形成的乳液界面為反應(yīng)過程中底物的吸附解離提供了更多的催化反應(yīng)活性位置，同時(shí)減小了底物的擴(kuò)散距離、降低了由擴(kuò)散引起的傳質(zhì)阻力，從而有效地提高了催化劑活性。

圖 6 Ru/NiAl-LDH-o-CNTs催化苯甲醇選擇氧化示意圖Fig. 6 Schematic illustration of the Ru/NiAl-LDH-o-CNTs emulsion catalyst for selective oxidation of benzyl alcohol.

4 結(jié)論

通過水熱法構(gòu)筑了具有高乳化能力的NiAl-LDH-o-CNTs復(fù)合材料。研究了苯甲醇在基于Ru/NiAl-LDH-o-CNTs乳液催化劑構(gòu)建的界面微反應(yīng)器下的選擇氧化行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該催化劑在苯甲醇選擇氧化制備苯甲醛反應(yīng)中表現(xiàn)出了高效的催化活性，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率高達(dá)96%，選擇性高于99.9%。通過與NiAl-LDHs和o-CNTs的對比研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的催化反應(yīng)活性和載體乳化劑的乳化能力正相關(guān)，即乳液體積越大、乳滴尺寸越小，催化活性越高。這些工作為高效乳液催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供了新的研究思路。

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