劉洪嶂， 楊繼生， 森 維， 趙 勇， 彭文彩， 李鵬程， 朱榮華

(云南錫業(yè)集團(控股)有限責(zé)任公司， 云南 個舊 661000)

1 工藝概況及原理

1.1 工藝

硫化鉛精礦頂吹爐“一爐三段”直接煉鉛工藝中，硫化鉛精礦在頂吹爐內(nèi)依次連續(xù)完成氧化熔煉、液態(tài)高鉛渣直接還原、液態(tài)富鋅渣煙化三個過程，最終得到粗鉛、富鋅煙塵及棄渣。頂吹爐為周期性作業(yè)，第一段為硫化鉛精礦氧化熔煉段，連續(xù)均勻投入硫化鉛精礦及熔劑，產(chǎn)出部分粗鉛并造富鉛渣；當(dāng)渣含鉛達到工藝要求水平時，調(diào)整爐子氣氛轉(zhuǎn)為還原段，并用硫化鉛精礦及還原煤進行富鉛渣還原，還原過程結(jié)束后，放出全部粗鉛，爐渣留在爐內(nèi)；粗鉛放完后緊接著進行液態(tài)富鋅渣的煙化，當(dāng)渣含鋅達到生產(chǎn)工藝要求水平時結(jié)束煙化，將多數(shù)貧渣放出，并準(zhǔn)備開始下一個冶煉周期。

本研究煉鉛頂吹爐工藝所處理的氧化鋅煙塵含：Zn 29.01%、Pb 41%、As 2.23%、Sb 0.423%、Fe 0.5%、Cd 0.567%、Cl 0.35%、F 0.052%、S 2.34%，由于含F(xiàn)e很少，所以基本不含難溶的鐵酸鋅，故不需要進行高溫高酸浸出。頂吹爐煉鉛工藝過程中，鉛和鋅主要以氧化鋅和氧化鉛的形式存在。高溫下砷與氧會形成三氧化二砷和五氧化二砷，而三氧化二砷容易揮發(fā)，五氧化二砷不易揮發(fā)，所以砷主要以三氧化二砷的形式揮發(fā)出來。在用廢電解液(或濃硫酸)浸出時，原料中的砷主要以亞砷酸的形式進入溶液中，而氧化鋅和氧化鉛主要發(fā)生以下反應(yīng)：

ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O

(1)

PbO+H2SO4=PbSO4↓+H2O

(2)

鋅以硫酸鋅的形式進入溶液中，而鉛以硫酸鉛沉淀的形式進入渣中，實現(xiàn)鋅和鉛的分離，因為含鉛較高，導(dǎo)致浸出時渣量較大，影響壓濾效果，所以浸出時的壓濾效果也作為一個重要指標(biāo)來考慮。浸出的工藝流程見圖1。

圖1 浸出段工藝流程圖

考慮到下一個工序為除鐵段，根據(jù)除鐵段要求的pH，結(jié)合一段浸出不同終點pH的浸出率，選擇合適的浸出條件。

1.2 原理

根據(jù)金屬氧化物、鐵酸鹽和砷酸鹽的酸溶標(biāo)準(zhǔn)平衡pH值，溫度為25～100 ℃時，控制pH值為2～3，鋅、砷、銻、鎘等均進入溶液，實現(xiàn)與鉛的分離；當(dāng)補充硫酸亞鐵和雙氧水并控制浸出終點pH值為4.8～5.2時，砷、銻等雜質(zhì)與三價鐵反應(yīng)生成砷酸鐵和銻酸鐵等平衡pH較低的化合物，與硫酸鉛一起沉入渣中，實現(xiàn)鋅、鎘等與鉛、砷、銻等的分離。

2 試驗

2.1 終點pH試驗

由于煙塵含鋅僅為30%左右，為滿足濕法煉鋅對硫酸鋅溶液濃度的要求，控制液固比為3～4∶1，而溫度對鋅的浸出率影響不大，但溫度對液固分離效果的影響比較明顯，從成本方面考慮，控制溫度為75～85 ℃之間。

試驗取1 kg煙塵，按照4∶1的液固比，控制反應(yīng)過程溫度為75～85 ℃，調(diào)節(jié)pH至要求終點并保持30 min不變， 不同pH條件下溶液的成分見表1。

表1 不同pH條件下溶液的成分

從表1看出，終點pH越低，各種元素的浸出率越高，則進入硫酸鉛渣中的雜質(zhì)越少。從整個流程來看，硫酸鉛原料返回?zé)掋U系統(tǒng)，如果雜質(zhì)越低，可使雜質(zhì)形成很好的開路。但從煉鋅工藝來看，后段除鐵過程中，需要調(diào)節(jié)相應(yīng)的pH，試劑消耗過多，并且雜質(zhì)過多時，由于物料中含鐵較低，需要補充大量的鐵除去As、Sb、F、Cl等，導(dǎo)致除鐵段渣量較大，影響整個生產(chǎn)流程。在實際生產(chǎn)中，終點pH越低，壓濾效果越差，結(jié)合濕法煉鋅系統(tǒng)要求的鋅濃度以及鋅浸出率等指標(biāo)，一段浸出選擇pH≥2.0較適宜。

考慮到實際生產(chǎn)控制，在大量試驗以及實踐經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，總結(jié)得出采用“一段中性浸出+二段酸性浸出”、“一段酸性浸出+二段酸性浸出”兩種操作方案，這兩種浸出方式可根據(jù)實際情況進行調(diào)整。

2.2 兩段浸出方式分析

2.2.1 一段中性浸出+二段酸性浸出

該浸出方式可控制大部分雜質(zhì)(特別是As)沉入渣中，則除鐵段除雜質(zhì)壓力降低，即在浸出終點pH 2.0左右按照質(zhì)量比Fe∶(As+Sb)=2補充硫酸亞鐵，并用錳礦粉(或雙氧水)氧化硫酸亞鐵，同時實現(xiàn)整個濕法煉鋅流程錳的浸出，生成的Fe3+與砷酸根離子發(fā)生反應(yīng)生成砷酸鐵沉淀，主要反應(yīng)為：

2Fe2++4H++MnO2=2Fe3++Mn2++2H2O

(3)

(4)

反應(yīng)完成后，為保證較好的壓濾效果以及減少除鐵段pH調(diào)節(jié)試劑的添加量，用氧化鋅煙塵將pH調(diào)至5.0左右，則最終一段中性浸出液的成分為：Zn 126 g/L、As 156 mg/L、Sb 67 mg/L、F 198 mg/L、Cl 412 mg/L，一段中性浸出渣成分為：Zn 8.49%、Pb 45.82%、Fe 3.48%、As 1.95%。二段采用酸性浸出，為提高鋅的浸出率，控制浸出終點pH為1.5左右，液固比為3∶1，則二段酸浸液的成分為：Zn 26.8 g/L、As 1.23 g/L、F 126 mg/L、Cl 167 mg/L、Sb 86 mg/L，二段酸浸渣成分為：Zn 4.28%、Pb 52.86%、Fe 4.32%、As 2.19%。生產(chǎn)中，二段酸浸液可一直返回二段酸浸進行漿化洗滌，酸浸液鋅含量高于70 g/L時，返回一段中性浸出進入主系統(tǒng)，此時二段酸浸液成分為：Zn 82 g/L、As 7.75 g/L、F 479 mg/L、Cl 536 mg/L、Sb 582 mg/L。這種未對砷、銻大部分開路的酸性浸出方式，溶液中雜質(zhì)含量較低，除鐵段按照鐵含量5 g/L補充硫酸亞鐵和雙氧水，一段除鐵后的溶液成分為Zn 123 g/L、As 0.48 mg/L，Sb 0.89 mg/L、F 154 mg/L、Cl 638 mg/L，溶液合格，可以送下一段除氯。

這樣的浸出方式大部分As、Sb等雜質(zhì)沉入渣中，而且一段浸出控制pH5.0左右，壓濾效果比較好，并且除鐵段調(diào)節(jié)pH的試劑以及補充的鐵量都大幅度減少，加快整個生產(chǎn)過程；但其導(dǎo)致As、Sb等雜質(zhì)進入煉鉛系統(tǒng)， As、Sb等雜質(zhì)未開路，后期氧化鋅煙塵中雜質(zhì)含量越來越高。另外，二段浸出控制pH過低，二段的壓濾效果不理想，渣中的砷浸出又進入溶液，導(dǎo)致砷在一段和二段浸出之間反復(fù)循環(huán)，影響作業(yè)，加大工作量。

2.2.2 一段酸性浸出+二段酸性浸出

該浸出方式控制一段浸出終點pH 2.5～3.0，二段浸出終點pH 3.5～4.5，鋅浸出率達到95%左右。一段浸出液的成分為：Zn 129 g/L、As 3.29g/L、Sb 536 mg/L、F 268 mg/L、Cl 568 mg/L，按照10g/L鐵含量補充硫酸亞鐵，加入相應(yīng)的壓縮空氣和石粉，采用針鐵礦除鐵，一段除鐵后液的成分為：Zn 126 g/L、As 196 mg/L、Sb 98 mg/L、F 169 mg/L、Cl 486 mg/L、Fe 3.84 g/L。二段補充雙氧水、石粉，采用中和除鐵，二段除鐵后溶液的成分為：Zn 123 g/L、As 0.6 mg/L、Sb 0.7 mg/L、F 121 mg/L，Cl 452 mg/L、Fe 4.2 mg/L，兩段除鐵后的溶液可以直接送至下一段除氯。一段浸出渣的成分為：Zn 6.58%、Pb 50.49%、As 0.67%，二段終點pH控制為3.5～4.5，得到的二段酸浸液的成分為：Zn 20.38 g/L、As 200 mg/L、Sb 97 mg/L、F 128 mg/L、Cl 238 mg/L，經(jīng)過循環(huán)洗滌累積后Zn>80 g/L時，可返回一段酸浸；二段酸浸渣的成分為：Zn 2.36%、Pb 58.36%、As 1.14%。由于物料含硫等還原性物質(zhì)，煙塵顯還原性，可直接加入錳礦粉實現(xiàn)錳的浸出，需要大量補充錳時，可適當(dāng)加入硫鐵礦，硫鐵礦與錳礦粉的反應(yīng)方程式為：

2FeS2+15MnO2+14H2SO4=15MnSO4+

Fe2(SO4)3+14H2O

(5)

這種浸出方式可實現(xiàn)部分As、Sb等雜質(zhì)開路，并且兩段酸浸的壓濾效果都比較理想。缺點是當(dāng)煙塵中含砷較高時，溶液中的砷含量較高，實際生產(chǎn)中，溶液中砷最高可達9 g/L。原料基本不含鐵，補鐵量加大，補充的雙氧水以及石粉量也相應(yīng)加大，增加了生產(chǎn)試劑成本。另外，雜質(zhì)含量較高時，只能采取兩段除鐵才能將雜質(zhì)除至要求的范圍，增加了作業(yè)周期。并且因為含砷較高，除鐵段渣量過大，漿液粘稠，壓濾效果變差，影響整個生產(chǎn)流程。

3 結(jié)論

根據(jù)試驗和生產(chǎn)經(jīng)驗，得出以下結(jié)論：

(1)煉鉛頂吹爐氧化鋅煙塵可采用低溫低酸浸出，鋅的浸出率可達到90%以上。

(2)物料含砷等雜質(zhì)較高時，可根據(jù)砷在物料中的成分，控制砷進入渣或溶液中的量，滿足生產(chǎn)需求。

(3)原料不含鐵時，可補充硫酸亞鐵或者硫鐵礦浸出錳，以補充系統(tǒng)中的錳。

兩種浸出方式均在實際生產(chǎn)中應(yīng)用，從實際運行情況看，一段中性浸出+二段酸性浸出的方式，雜質(zhì)未形成開路，但除鐵段補充的硫酸亞鐵和雙氧水以及石粉等少；一段酸性浸出+二段酸性浸出的方式，雜質(zhì)得到開路，但除鐵段補充的硫酸亞鐵、雙氧水以及石粉等的量較大，作業(yè)周期長，作業(yè)效率有所下降。所以實際生產(chǎn)中，應(yīng)根據(jù)物料所含雜質(zhì)以及生產(chǎn)情況，對兩段浸出方式進行適當(dāng)調(diào)整。

[參考文獻]

[1] 魏昶,王吉坤. 濕法煉鋅理論與應(yīng)用[M].昆明：云南科技出版社,2003.

[2] 李棟,王建華,郭曉輝,胡源明. 次氧化鋅生產(chǎn)電鋅的生產(chǎn)實踐研究[J].有色礦冶, 2011(3):33-27.

[3] 王吉坤，馮桂林.鉛鋅冶煉生產(chǎn)技術(shù)手冊[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2012.

[4] 曹南星.三氧化二砷的性質(zhì)、用途、生產(chǎn)及其“三廢”處理[J].江西冶金，1997(5):105-107,114.

[5] 梅光貴.濕法煉鋅學(xué)[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2001.