劉 誠， 陳宋璇， 呂 東， 孫銘陽， 陳學剛

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 前言

由于化石能源危機和對環(huán)境保護要求的提高，近年來新能源汽車和動力電池成為市場的熱點。我國新能源汽車生產(chǎn)量在2015～2016年后進入快速增長期，2016年產(chǎn)量51萬輛，為2014年7倍，預測2020年產(chǎn)量將達到200萬輛；動力電池產(chǎn)量的增長趨勢與新能源汽車新增產(chǎn)量趨勢相似，預測到2020年需求量達120 GWh，是2016年的近5倍[1]。

通常動力電池使用3～5年后，儲電能力將低于80%而面臨淘汰，據(jù)中國恩菲礦業(yè)經(jīng)濟研究院調(diào)研分析，2017年動力電池預計報廢量為5.8萬t，從2018年起動力電池進入退役爆發(fā)期，當年報廢量有望達到19萬t(含電池廠商生產(chǎn)廢品量)，2019年后，報廢增長率維持45%左右，2023年報廢量將突破100萬t。報廢電池若不回收，不僅會帶來嚴重的環(huán)境問題，對重金屬資源也是一種浪費。以動力電池行業(yè)對鈷金屬需求為例(如圖1所示)，預計2017年動力電池行業(yè)對鈷需求量為5 000 t，到2020年將達到1.9萬t，如果鈷全球供給量維持10萬t不變，則動力電池行業(yè)對其需求量可占到全球鈷供給量的19%，在我國這一需求量可達34%。

圖1 動力電池行業(yè)鈷需求量趨勢

預測2020年動力電池需求產(chǎn)值將超過500億元，廢舊動力電池回收產(chǎn)值將超過100億(如圖2所示)。廢舊動力電池回收產(chǎn)值持續(xù)增長，至2024年將超過300億，廢舊動力電池及回收產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景良好。因此，從資源、環(huán)境及材料壽命周期看，發(fā)展和完善廢舊動力電池回收，能夠促進新興動力電池產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。

圖2 動力電池需求及其回收行業(yè)產(chǎn)值

1 廢舊動力電池回收工藝

1.1 廢舊動力電池回收工藝概況

一般情況下，廢舊動力電池回收工藝由兩個工段組合而成(見圖3)，工段Ⅰ為破碎分選，是將電池破碎解離，使銅、鋁等金屬以及正負極粉體混合物具備后續(xù)分離條件，通常采用重力法、磁力法、靜電法等組合物理法[2]；工段Ⅱ為金屬提取分離，是根據(jù)不同種物料成分特點，采用化學方法對目標物質(zhì)進行精細有效提取或組分修復，包括濕法、火法、火法濕法聯(lián)合法等[3]。

圖3 廢舊動力電池回收工藝組合

1.2 廢舊動力電池回收工藝實例

1.2.1 Recupyl公司廢舊動力電池回收工藝流程

法國Recupyl公司是一家專門從事廢電池回收處理的國際化公司，采用物理-純濕法回收工藝(VALIBAT工藝)[4]，如圖4所示。

圖4 Recupyl公司廢舊動力電池回收工藝

廢舊電池在CO2和氫氣混合的隋性氣氛下進行機械拆解，惰性氛圍能夠有效降低鋰的反應活性；通過磁選、重選、篩分等物理分選，得到鋼、銅、塑料及小于500 μm的細粒物；細粒物中添加氫氧化鋰、水，并在惰性氛圍下，得到碳酸鋰沉淀、不溶的金屬氧化物及混合氣體；通過硫酸加熱浸出，分離金屬鹽和不溶碳粉；最后，添加Na2CO3溶液，鈷以氫氧化鈷沉淀形式析出并回收。

VALIBAT工藝工業(yè)試驗廠于2007年在新加坡投產(chǎn)試運行。2009年實現(xiàn)工業(yè)化應用，處理能力達320 t/a，2013年處理規(guī)模能夠達到8 000 t/a。

1.2 .2 Umicore公司廢舊動力電池回收工藝流程

比利時Umicore公司成立于1989年，集團下屬的電子垃圾處理廠是全球最大的廢棄物金屬及貴金屬提取企業(yè)，是一家在城市礦產(chǎn)和電池回收方面具有全球影響力的標桿企業(yè)。采用的是火法- 濕法聯(lián)合回收工藝(Val’Eas工藝)[5]，如圖5所示。

圖5 Umicore公司廢舊動力電池回收工藝

廢舊電池不經(jīng)破碎解體，直接與高爐渣、造渣劑、冶金焦粉等混合，加入豎爐中高溫富氧熔煉，產(chǎn)出的鈷- 鎳- 銅(錳)合金進一步濕法分離提純，得到Co、Ni、Cu高純化合物作為電池正極活性材料的生產(chǎn)原料，熔煉渣則作為建筑材料，尾氣先經(jīng)二燃室燃燒，經(jīng)凈化后對外排放。該工藝無法回收鋰，由于熔煉采用富含SiO2的酸性渣體系，導致爐渣中Co、Cu有價金屬含量偏高。

Umicore公司于2005年建成了一座處理能力4 000 t/a的工業(yè)試驗廠，經(jīng)過兩年的運行，2007年實現(xiàn)了工業(yè)運營， 2012年處理能力擴大到7 000 t/a，全流程金屬總回收率超過80%，遠高于>50%的“歐洲目標”。

1.2.3 國內(nèi)某公司廢舊動力電池回收火法- 濕法工藝流程

國內(nèi)某公司采用火法- 濕法的廢舊動力電池回收工藝，如圖6所示。

電芯集中放電后，加入到回轉(zhuǎn)窯中進行裂解，然后將產(chǎn)物進行破碎和分選，得到含Al、Cu、Fe的金屬片和粉料。金屬片通過重選和磁選進行分離，粉料進入硫酸- 雙氧水體系進行濕法處理，得到三元前驅(qū)體。該工藝需要進行廢氣、廢渣、廢水環(huán)保處理。

1.2.4 國內(nèi)格林美公司等物理- 濕法廢舊動力電池回收工藝流程

國內(nèi)格林美公司等采用物理- 濕法的廢舊動力電池回收工藝，如圖7所示[6]。

圖7 物理- 濕法廢舊動力電池回收工藝

廢料經(jīng)過破碎分選，除去金屬碎片，通過酸浸、萃取分離得到各種目標金屬鹽溶液，然后通過共沉淀制備三元前驅(qū)體產(chǎn)品或由氯化鈷制備碳酸鈷，煅燒后制備四氧化三鈷，含鋰萃余液則用來制備氫氧化鋰產(chǎn)品。

2 廢舊動力電池回收關(guān)鍵技術(shù)探討

在舊動力電池回收工藝中，放電、破碎、分選、濕法、火法以及二次污染物治理等是關(guān)鍵環(huán)節(jié)，下面對這些環(huán)節(jié)存在的問題及改進進行探討。

2.1 放電

動力電池報廢時，殘余的電量在倉儲、破碎過程中有爆炸危險，應當進行深度放電處理。該環(huán)節(jié)的難點是如何診斷電池放電完畢或達到安全殘留量，目前的放電方法主要有鹽浸泡法、放電柜放電和電阻放電等。鹽浸泡法一般選擇Na2CO3、NaCl和CuSO4作為溶液[2]，浸泡24 h后視為放電完畢；放電柜放電能夠監(jiān)測廢舊電池剩余電壓，但作業(yè)成本較高，生產(chǎn)效率較低；電阻放電是指將電池放入金屬粉或石墨等固體導電粉末中[7]，使廢舊鋰電池發(fā)生短路，實現(xiàn)其放電。

作者認為，鹽浸泡法容易實現(xiàn)，且成本低，操作簡單方便，但需要通過大量試驗，獲取高效、安全放電溶液及最優(yōu)放電時間。

2.2 破碎

破碎過程會產(chǎn)生大量熱，且電解液與空氣接觸，易產(chǎn)生HF、PF5以及非甲烷總烴等有害揮發(fā)性有機物(VOCs)[3，8]。該過程的難點是如何減少或避免破碎過程中電解液揮發(fā)或分解產(chǎn)生的二次污染，保護作業(yè)人員安全。甄愛剛等[9]提出水中破碎的方法，避免廢舊電池爆炸； W. Mclaughlin等[10]提出液氮條件下破碎方法，并向破碎產(chǎn)物中加入LiOH溶液，防止電解液溶質(zhì)LiPF6分解產(chǎn)生二次污染；趙東江等[11]提出廢舊電池穿孔，并置于堿溶液中使電解液溶質(zhì)與堿溶液反應后再破碎；Hanischc等[12]利用惰性氣體對破碎進行保護，破碎后產(chǎn)物蒸餾，蒸餾得到的揮發(fā)性產(chǎn)物冷凝后回收。

作者認為，破碎過程應提高作業(yè)環(huán)境的密閉性，保證作業(yè)環(huán)境惰性氣體氛圍，提高破碎設備的自動化和智能化程度，盡量減少操作人員，通過布風設計將有害氣體定向引流收集處理。

2.3 火法處理

在不同回收工藝中涉及破碎物料熱解、廢舊電池直接焙燒和電極材料焙燒等環(huán)節(jié)均可采用火法處理。因動力電池所含組分復雜，金屬與有機物共存，該環(huán)節(jié)的難點是如何使薄膜、塑料等有機雜質(zhì)與金屬有效分離，或為后續(xù)工段進行高值提取創(chuàng)造條件，同時減少有價金屬進入渣中影響金屬回收率。目前工業(yè)應用的高溫熔煉法原料適應性強，處理量大，但無法回收Li，爐渣金屬含量偏高，且投資高、運營成本高[5]；回轉(zhuǎn)窯焙燒法能耗低，投資省，但薄膜等有機成分易殘留，尾氣對設備造成損壞。

作者認為，采用低溫熱解技術(shù)，能夠在保護氣氛條件下將有機物與粉體材料分離，且低溫不影響各金屬組分的后續(xù)分離提取，鋰、鋁等物質(zhì)不會被氧化，不影響金屬回收率。

2.4 分選

分選環(huán)節(jié)是廢舊動力電池預處理過程中的核心，適用的分選方法和設備可以有效將廢舊電池破碎產(chǎn)物(或經(jīng)過裂解、焙燒后的破碎產(chǎn)物)中各組分進行分離，減少銅、鋁金屬中的塑料雜質(zhì)，降低正負極粉中含有的微細粒銅、鋁等雜質(zhì)金屬，縮短濕法冶金流程或顯著減少濕法冶金過程產(chǎn)生的二次污染物，提高整個回收工藝的經(jīng)濟性。該環(huán)節(jié)的難點是在電池內(nèi)可回收物多樣性的條件下，實現(xiàn)經(jīng)濟性提取。因正負極粉與集流體破碎產(chǎn)物之間的粒度存在一定差距，篩分可將絕大部分的銅、鋁等金屬與正負極粉進行分離；氣流分選能將有機碎片和黑粉同較重的金屬顆粒分離，溢流用旋風分離器和除塵器收集后再篩分，得到塑料碎片和黑粉[13]；現(xiàn)有的研究往往是對廢舊電池破碎后的產(chǎn)物進行簡單處理即實施分選，環(huán)保措施不到位，容易造成二次污染。

作者認為，采用浮選方法可以避免廢氣二次污染問題，通過配備特殊浮選藥劑獲得較好的分選效果，簡化工藝流程。

2.5 濕法處理

濕法是正極材料回收處理研究最多的一種方法，通常將粉體材料酸浸(若粉體材料中含有微細鋁粒，也可先進行堿浸除鋁)，將各種有價金屬轉(zhuǎn)移到溶液，然后根據(jù)不同金屬離子性質(zhì)差異采用沉淀法[14]、萃取法[15]、電沉積法[16]和離子交換法[17]等將各種金屬分離。

采用濕法逐一回收有價金屬的工藝流程普遍較長，不僅增加處理成本，降低收益，并且產(chǎn)生大量廢液需要二次處理。陳亮等[18]先利用物理擦洗-稀酸攪拌浸出法將集流體與正極材料分離，然后浸出正極材料中的有價金屬，浸出液除去鐵、銅和鋁雜質(zhì)后共沉淀法制備鎳鈷錳碳酸鹽前軀體。李金輝等[19]利用鐵置換法除去酸浸出液中的銅，使剩余液中銅和鐵的去除率在99%以上，滿足制備三元材料前驅(qū)體要求。

作者認為，濕法工藝應致力于優(yōu)化現(xiàn)有分離提純，縮短流程和減少二次污染的產(chǎn)生，降低成本，使電池廢料不經(jīng)鎳鈷錳萃取分離，去除雜質(zhì)后共沉淀法直接制備三元前驅(qū)體。

2.6 負極材料處理

因回收價值較正極材料低，國內(nèi)外學者對負極材料回收處理研究的相對較少。石墨類碳材料一直處于負極材料主流地位,有報道將硅與碳基材料結(jié)合，形成新型硅碳復合材料，能有效提高材料充電、安全性能，具備工程化應用條件[20]。負極材料處理環(huán)節(jié)的難點是正極材料與負極材料間存在一定的密度差異，但二者粒度很細，風選時容易一同進入輕產(chǎn)物，浮選時兩者容易被同時浮起。目前采用的有破碎篩分- 流化床法，用以分離負極中的銅和碳粉；浮選法，用以從破碎后的電池材料中選出石墨[21]。

作者認為，可采用液固流化床分選機和特制浮選溶液，在低流化速度下，利用組分細微比重差異，將物質(zhì)依次分離。

2.7 二次污染物處理

動力電池回收工藝中的各個環(huán)節(jié)幾乎都可能產(chǎn)生二次污染物，有破碎、熱解、高溫熔融過程中產(chǎn)生的含HF、二噁英、氮氧化物等廢氣，濕法浸出萃取過程中的污酸廢液，火法、濕法處理過程中產(chǎn)生的含重金屬危廢渣，如何減少污染物產(chǎn)生，或選用經(jīng)濟、有效環(huán)保處理技術(shù)是該環(huán)節(jié)的難題。長遠來看，生產(chǎn)中二次污染物處理的規(guī)范性、經(jīng)濟性，可能是影響整個電池回收行業(yè)健康、良性發(fā)展的一個關(guān)鍵要素。目前采用的液氮保護或負壓破碎，能減少劇毒氣體外泄；采用的堿浸法，可以吸收產(chǎn)生的HF；采用有機酸浸取粉體中的有價金屬，生產(chǎn)過程綠色無污染；也有將電池材料作為微生物的固體培養(yǎng)基，得到含金屬溶液的方法。

作者認為，在整個工藝設計中，可將各環(huán)節(jié)的有機、有毒廢氣集中收集燃燒，產(chǎn)生的廢氣經(jīng)凈化后排放；各環(huán)節(jié)產(chǎn)生的重金屬廢渣、碳粉、鐵渣等固相廢棄物，可高溫熔融成玻璃態(tài)的一般固廢，進行資源化利用。

3 廢舊動力電池回收新工藝提出

通過分析目前工業(yè)應用的主要廢舊動力電池回收工藝及各環(huán)節(jié)處理技術(shù)優(yōu)缺點，結(jié)合鉛酸蓄電池回收、線路板電子垃圾有價金屬精細提取、危險廢棄物尾氣治理、廢水治理、危廢渣無害化方面的成熟工藝，經(jīng)過小試、中試研究，提出了一種新的廢舊動力電池回收工藝，如圖8所示[22]。

圖8 廢舊動力電池回收新工藝

該工藝將廢舊動力電池在鹽溶液中進行集中放電處理，達到要求后在氮氣氛圍下進行保護破碎，破碎后的混合物在一定的蒸汽、氧氣、燃料配比下進行低溫熱解，使其中的電解液、塑料和薄膜等有機物燃燒或分解。采用合適的分選方法與設備，將固相產(chǎn)物中的銅片、鋁片、鐵片、負極粉體及正極粉體混合物依次回收。經(jīng)過酸浸、濕法處理，剩余粉體制備、修復為三元前驅(qū)體或正極材料；破碎環(huán)節(jié)產(chǎn)生的HF、PF5，低溫熱解產(chǎn)生的VOCs氣體，通入二燃室進行富氧燃燒，然后經(jīng)降溫、除塵、脫酸、脫氮等凈化工序，達標后排放；將凈化工序中產(chǎn)生的含廢活性碳、氟和磷石膏渣，及酸浸環(huán)節(jié)不能溶解的碳粉、除雜環(huán)節(jié)得到的鐵渣和鋁渣等固體廢物，配入側(cè)吹熔煉爐高溫處理，產(chǎn)生的一般固廢可用于制備建筑材料。

4 結(jié)論

本文論述了目前工業(yè)應用的國內(nèi)外主要廢舊動力電池回收工藝，分析了廢舊動力電池回收過程中主要技術(shù)環(huán)節(jié)的特點和問題，基于環(huán)保、經(jīng)濟性考慮，提出了一種廢舊動力電池回收處理工藝流程。

在原生礦產(chǎn)資源日益短缺和社會環(huán)保要求嚴格的背景下，做好廢舊動力電池回收具有很好的經(jīng)濟和社會效益，也是循環(huán)經(jīng)濟、綠色發(fā)展和可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求。隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，廢舊動力電池將在未來兩三年內(nèi)迎來報廢爆發(fā)期，動力電池回收產(chǎn)業(yè)將進入黃金發(fā)展期，掌握成熟、規(guī)?；慕?jīng)濟環(huán)保動力電池回收工藝技術(shù)，將會在產(chǎn)業(yè)發(fā)展中具有競爭優(yōu)勢。

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