王麗梅

(新奧環(huán)保技術(shù)有限公司，河北 廊坊 065001)

環(huán)氧丙烷(Propylene Oxide，簡稱PO)，又名氧化丙烯、甲基環(huán)氧丙烷，是丙烯下游重要的衍生物，是非常重要的有機化合物原料，已經(jīng)超過丙烯腈成為僅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物。環(huán)氧丙烷最大用途是生產(chǎn)聚醚多元醇，進而作為聚氨酯原料用于汽車、建筑等行業(yè)；其次是用于生產(chǎn)丙二醇、丙二醇醚、異丙醇胺、烯丙醇、1,4-丁二醇，作為非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑和顯影劑等的化工原料，其衍生物廣泛應(yīng)用于食品、煙草、醫(yī)藥等行業(yè)[1]。

1 PO生產(chǎn)工藝概述

目前環(huán)氧丙烷常用生產(chǎn)工藝包括氯醇法、共氧化法、直接氧化法[2-3]。氯醇法生產(chǎn)工藝成熟，建設(shè)投資少，缺點是水資源消耗大，產(chǎn)生大量廢水、廢渣。共氧化法包括PO/SM、PO/MTBE和CHP法，其中PO/SM、PO/MTBE分別以乙苯過氧化物或異丁烷過氧化物為氧化劑與丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，分別聯(lián)產(chǎn)苯乙烯(SM)或二甲基叔丁醚(MTBE)，產(chǎn)品成本低，環(huán)境污染小，但存在工藝流程長、聯(lián)產(chǎn)品產(chǎn)量大、投資高等缺點；CHP法以異丙苯過氧化物與丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，異丙苯過氧化物實現(xiàn)內(nèi)部循環(huán)，與PO/SM、PO/MTBE相比，無聯(lián)產(chǎn)品問題。直接氧化法中工業(yè)化的方法是HPPO工藝，即以雙氧水為氧化劑，直接與丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，工藝流程短，屬綠色環(huán)保工藝。

表1 環(huán)氧丙烷各生產(chǎn)工藝對比

2 國內(nèi)外環(huán)氧丙烷生產(chǎn)現(xiàn)狀

近年來，世界環(huán)氧丙烷生產(chǎn)能力穩(wěn)步增加，其產(chǎn)業(yè)集中度較高，陶氏化學和萊昂德爾公司是世界上最主要的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)商，陶氏是目前世界上最大的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廠家，擁有環(huán)氧丙烷生產(chǎn)能力為224萬t/a，約占世界的總生產(chǎn)能力的21.8%，工藝路線均采用氯醇法技術(shù)；萊昂德爾公司生產(chǎn)能力為190萬t/a，約占總生產(chǎn)能力的18.5%，裝置工藝均采用共氧化法技術(shù)。目前，全球生產(chǎn)工藝呈現(xiàn)出多種工藝并存的態(tài)勢，世界上采用氯醇法工藝路線的生產(chǎn)能力約占世界總產(chǎn)能的41.5%，采用共氧化法的生產(chǎn)能力約占40.3%，采用HPPO法的生產(chǎn)能力約占12.6%，其余方法約占5.6%[4-9]。

由于我國PO市場需求的擴大，極大地推動了我國PO產(chǎn)能的增長。2016年國內(nèi)環(huán)氧丙烷產(chǎn)能約314萬t/a，產(chǎn)量約250萬t/a[9]。2016年我國環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能見表2。國內(nèi)采用氯醇法工藝路線的生產(chǎn)能力約占全國總產(chǎn)能的61%，氯醇法已被列入《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整目錄》限制類項目，禁止新建；采用共氧化法的企業(yè)僅3家，生產(chǎn)能力共83.5萬t/a；采用HPPO法的企業(yè)僅2家，生產(chǎn)能力共40萬t/a。我國未來新增產(chǎn)能138萬t/a，是未來PO產(chǎn)能增加最主要的國家[4]。新建環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)均采用新工藝，其中PO/SM和HPPO工藝居多。

表2 2016年中國環(huán)氧丙烷生產(chǎn)企業(yè)

3 環(huán)氧丙烷各生產(chǎn)工藝廢水產(chǎn)生環(huán)節(jié)及處理方法

3.1 氯醇法廢水產(chǎn)生情況及處理方法

氯醇法生產(chǎn)所需的主要原料為丙烯、氯氣、生石灰和水。首先通過氯氣、水與丙烯發(fā)生氯醇化反應(yīng)，生成中間體氯丙醇，再用石灰水與其發(fā)生皂化反應(yīng)制得環(huán)氧丙烷PO，將反應(yīng)產(chǎn)物送入精餾塔和粗餾塔進行產(chǎn)物分離，得到產(chǎn)品PO和副產(chǎn)品二氯丙烷等[10]，見圖1。

圖1 氯醇法工藝流程框圖及廢水產(chǎn)生環(huán)節(jié)

每生產(chǎn)1 t環(huán)氧丙烷產(chǎn)生40～0 t皂化廢水和2 tCaCl2廢渣。皂化廢水高溫(經(jīng)閃蒸和換熱后60～80℃)、高pH值(10～12)、高鹽(CaCl2濃度3.5%～4%)、高SS(0.3%～0.5%)，COD1000～2000 mg/L、含有機氯化物[11-12]。皂化廢水常規(guī)處理方法是經(jīng)澄清、過濾、中和、冷卻、稀釋等一系列預處理后再進入生化處理單元進行處理[13-15]。目前隨著新環(huán)保法實施，廢水排放標準趨嚴或提高，皂化廢水經(jīng)生化處理后不能或難以穩(wěn)定達到排放要求，需進行深度處理，以最終滿足出水水質(zhì)要求，如采用電催化氧化-曝氣生物流化床-混凝沉淀組合工藝進行深度處理[16]或采用Fenton氧化、光化學氧化或直接投加H2O2氧化等作為預處理手段[17-18]以提高廢水生化性，進而實現(xiàn)廢水達標排放。也有研究人員[19-23]對皂化廢水中氯化鈣進行資源化利用，并采用電化學方法回收利用廢水。

3.2 共氧化法廢水產(chǎn)生情況及處理方法

共氧化法(PO/SM、PO/MTBE、CHP)以乙苯過氧化物、異丁烷過氧化物或異丙苯過氧化物為氧化劑與丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，制得環(huán)氧丙烷PO，將反應(yīng)產(chǎn)物送入精餾塔和粗餾塔進行產(chǎn)物分離。

PO/SM法聯(lián)產(chǎn)苯乙烯，主要原料為乙烯、苯、丙烯等，包括過氧化、環(huán)氧化、環(huán)氧丙烷精制、乙苯回收、苯乙酮加氫、甲基苯甲醇脫水工序、苯乙烯精制工序[24]，工藝流程見圖2。在過氧化單元熱回收過程產(chǎn)生酸性廢水，COD:70000～80000 mg/L，含甲酸、乙酸、丙酸8%～10%；在環(huán)氧化單元丙烯分離、甲基苯甲醇脫水洗滌過程、環(huán)氧丙烷精制丙二醇精制過程產(chǎn)生堿性廢水，COD:180000～190000 mg/L,含丙二醇、苯乙醇、苯乙酮、環(huán)氧丙烷、乙苯、重金屬離子(鉬、銅、鉻)等。每生產(chǎn)1 t環(huán)氧丙烷產(chǎn)生廢水1～2 t。廢水中有機物含量過高，含苯環(huán)類物質(zhì)，難處理，一般采用焚燒法或高級氧化法(如濕式氧化)處理。

圖2 PO/SM工藝流程框圖及廢水產(chǎn)生環(huán)節(jié)

PO/MTBE法聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚，主要原料為異丁烷、丙烯等，包括過氧化、環(huán)氧化、環(huán)氧丙烷精制、叔丁醇精制、醚化反應(yīng)工序，工藝流程見圖3。在環(huán)氧化單元丙烯分離、叔丁醇精制、醚化反應(yīng)過程中產(chǎn)生堿性廢水，廢水COD:20000～30000 mg/L，BOD:6000～8000mg/L，TOC:10000～11000mg/L，TDS在10g/L左右。每生產(chǎn)1 t環(huán)氧丙烷產(chǎn)生廢水1～2t。廢水中有機物含量高，但不含苯環(huán)類物質(zhì)，相比PO/SM廢水較易處理，通常采用脫氣、汽提、稀釋等預處理手段后進生化處理[25]。另外，該工藝還產(chǎn)生少量含鉬基催化劑的廢液，主要采用焚燒法回收鉬基催化劑[26]。

圖3 PO/MTBE工藝流程框圖及廢水產(chǎn)生環(huán)節(jié)

CHP法主要原料為異丙苯、丙烯等，以異丙苯過氧化物與丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，異丙苯過氧化物實現(xiàn)內(nèi)部循環(huán)，包括過氧化、環(huán)氧化、環(huán)氧丙烷精制、甲基苯甲醇脫水加氫工序[27]，工藝流程見圖4。在過氧化、環(huán)氧化、脫水加氫單元產(chǎn)生堿性廢水，每生產(chǎn)1t環(huán)氧丙烷產(chǎn)生廢水1～2t。目前國內(nèi)無運行裝置。推測廢水中有機物含量高，含苯環(huán)類物質(zhì)，難處理，不適合生化處理，需采用焚燒法或高級氧化法(超臨界水氧化、濕式氧化)處理。

圖4 CHP工藝流程框圖及廢水產(chǎn)生環(huán)節(jié)

共氧化法中，PO/SM和CHP法均以芳香類物質(zhì)為原料，在有機合成中副產(chǎn)各種芳香類化合物，產(chǎn)生廢水中也含有芳香類化合物，較難處理，需采用焚燒法徹底處理或采用高級氧化法進行預處理后再進生化處理單元。

3.3 直接氧化法廢水產(chǎn)生情況及處理方法

直接氧化法HPPO主要原料為雙氧水、丙烯等，以雙氧水為原料直接氧化丙烯制取環(huán)氧丙烷，包括環(huán)氧化和環(huán)氧丙烷精制單元[28-30]，見圖5。在環(huán)氧化單元丙烯分離過程和環(huán)氧丙烷精制丙二醇回收過程中產(chǎn)生堿性廢水，每生產(chǎn)1t環(huán)氧丙烷產(chǎn)生廢水1～2t。該法工藝流程短，使用原料簡單，產(chǎn)生廢水比共氧化法產(chǎn)生廢水水質(zhì)要簡單一些，但廢水中有機物含量仍很高，COD:10000～24000mg/L，通常需采用脫氣、汽提、稀釋等預處理手段+再生化處理能達到排放標準。長嶺石化[31]采用隔油+Fenton氧化+絮凝沉淀預處理后進生化系統(tǒng)對HPPO法產(chǎn)生廢水進行處理，工藝仍在優(yōu)化中。

圖5 HPPO工藝流程框圖及廢水產(chǎn)生環(huán)節(jié)

4 小結(jié)

綜上所述，環(huán)氧丙烷各生產(chǎn)工藝均有廢水產(chǎn)生，因使用原料和工藝不同，各工藝產(chǎn)生廢水量及廢水水質(zhì)各不相同，各生產(chǎn)工藝廢水產(chǎn)生情況見表3。

表3 環(huán)氧丙烷各生產(chǎn)工藝產(chǎn)生廢水情況

環(huán)氧丙烷各工藝產(chǎn)生廢水及處理情況總結(jié)如下：

(1)氯醇法工藝路線產(chǎn)生40～80t廢水/t產(chǎn)品，廢水產(chǎn)生量太大，污染嚴重，國內(nèi)已限制新建，但目前該工藝仍是國內(nèi)環(huán)氧生產(chǎn)的主流工藝。氯醇法產(chǎn)生皂化廢水處理主要采用預處理(澄清、過濾、中和、冷卻、稀釋)+生化處理。隨著廢水排放標準提供和環(huán)保核查趨嚴，整體面臨提標改造等問題；

(2)共氧化法(PO/SM、PO/MTBE、CHP)和直接氧化法HPPO產(chǎn)生1～2t廢水/t產(chǎn)品，廢水產(chǎn)生量大幅減少，但廢水污染程度高。PO/SM和CHP法因原料使用苯類物質(zhì)，產(chǎn)生廢水中含苯類化合物，COD高達幾十萬mg/L，很難處理，需采用焚燒法或高級氧化法處理；PO/MTBE和HPPO法因原料簡單，產(chǎn)生廢水相對容易處理，采用預處理(脫氣、汽提、稀釋等)+生化法進行處理；

(3)通過工藝分析得出，共氧化法和直接氧化法中產(chǎn)生各股廢水受污染程度不同，如混在一起排出，再進行處理不經(jīng)濟，建議在工藝設(shè)計時根據(jù)廢水性質(zhì)進行廢水分流，廢水因水質(zhì)不同采用不同的處理方法。最難處理廢水，采用焚燒法、超臨界水氧化法等方法處理；較難處理廢水，采用濕式氧化/臭氧催化氧化+生化處理方法處理；容易處理廢水經(jīng)預處理后進生化處理系統(tǒng)進行處理。

[1]肖 峻.國內(nèi)環(huán)氧丙烷市場現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟,2015,31(6):1-5.

[2]劉 波,張曉莉,趙 麗,等.環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝的發(fā)展現(xiàn)狀[J].當代化工,2016,45(2):336-338,341.

[3]于春梅,史廣明.我國環(huán)氧丙烷生產(chǎn)及發(fā)展趨勢解析[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟,2015,31(3):1-5.

[4]于劍昆,郭菊榮,趙曉東,等.國內(nèi)外HPPO工業(yè)化技術(shù)進展[J].化學推進劑與高分子材料,2017,15(1):20-33.

[5]李玉芳,伍小明.我國環(huán)氧丙烷的市場分析[J].精細與專用化學品,2016,24(4):14-17.

[6]劉學峰.環(huán)氧丙烷產(chǎn)能急速增長,行業(yè)競爭加劇[J].中國化工信息,2015(29/30):8.

[7]薛金召,牛小娟,汪希領(lǐng),等.國內(nèi)環(huán)氧丙烷市場分析及技術(shù)進展[J].化工進展,2015,34(9):3500-3506.

[8]徐 垚.工業(yè)制環(huán)氧丙烷的工藝路線選擇[J].石油化工設(shè)計,2016,33(1):7-9.

[9]中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會.中國化學工業(yè)年鑒2015[M].北京:中國化工信息中心,2016:120-150.

[10]顏色曉潮,胡 杰,張衛(wèi)星,等.環(huán)氧丙烷合成工藝進展[J].精細石油化工進展,2014,15(3):34-39.

[11]張 健，謝 妤，牛志蒙．環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)及市場綜述[J]．化工科技,2010,18(3):75-79.

[12]肖 明.氯醇法環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)研究進展[J].精細與專用化學品,2016,24(10):48-50.

[13]陳 洋,柴 濤.環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水處理技術(shù)發(fā)展及現(xiàn)狀[J].化工中間體,2013(10):4-6.

[14]柯雄峰,陳曉英.環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水處理改造工程設(shè)計[J].中國給水排水,2014,30(24):72-79.

[15]田毅丹,郭豐梁.環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水的處理[J].氯堿工業(yè),2008,44(2):34-35.

[16]王先鋒.環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷化工綜合廢水處理工程實例[J].工業(yè)用水與廢水，2015,46(3):46-50.

[17]朱帥帥,柴 濤.曝氣+化學絮凝法預處理環(huán)氧丙烷廢水[J].環(huán)境工程學報,2014,8(2):605-611.

[18]李 孟,張 倩.預氧化工藝強化處理環(huán)氧丙烷廢水的試驗研究[J].武漢理工大學學報,2008,30(4):43-45.

[19]林海波,門麗娜,程紅波,等.一種氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水的資源化利用的方法:中國,ZL201110135948.2[P].2014-03-05.

[20]林海波,程紅波,何 適,等.氯醇法環(huán)氧丙烷皂化廢水的治理與資源化工藝開發(fā)[J].化工進展,2014,33(8):2192-2198.

[21] Gao Xiaoyan，Zhou Bing，Guo Yupeng，et al．Synthesis and characterization of well-dispersed polyurethane/CaCO3nanocomposites[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2010，371(1-3)：1-7.

[22] Chen Xue，Zhu Yanchao，Guo Yupeng，et al. Carbonization synthesis of hydrophobic CaCO3at room temperature[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2010，353(2-3)：97-103.

[23]遲慶峰,何加海,殷良誠,等.一種燒堿皂化法環(huán)氧丙烷皂化廢水回收利用的方法:中國,CN102951769B[P].2013-12-25.

[24]楊成德,顧曉吳.環(huán)氧丙烷/苯乙烯聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)工藝綜述[J].武漢職業(yè)技術(shù)學院學報，2016,15(1):96-99.

[25]毛圣捷.厭氧生物處理環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)甲基叔丁基醚(PO_MTBE)生產(chǎn)廢水的試驗研究[D].鄭州:鄭州大學,2016.

[26]趙俊瑤,王 暉,黃鑼鑼.環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢液中鉬催化劑的回收研究[J].中國鉬業(yè),2017,41(1):5-7.

[27]吳美玲.CHP法和HPPO法制環(huán)氧丙烷工藝[J].石油化工,2012,41(增刊):201-204.

[28]于劍昆,李 中,劉青煒.BASF-Dow公司HPPO工藝介紹[J].化學推進劑與高分子材料,2011,9(5):8-23.

[29]于劍昆.Degussa-Uhde公司的HPPO工藝介紹[J].化學推進劑與高分子材料,2009,7(2): 15-22,30.

[30]羅小蘭,于劍昆.意大利艾尼化學公司高效一體化HPPO工藝簡介[J].聚氨酯工業(yè),2011,26(1):40-43.

[31]喻細香,徐向陽.Fenton法在雙氧水制環(huán)氧丙烷試驗裝置廢水預處理中的應(yīng)用[J].環(huán)境保護與治理,2016,16(8):27-30.

(本文文獻格式：王麗梅.環(huán)氧丙烷生產(chǎn)廢水產(chǎn)生及處理現(xiàn)狀分析[J].山東化工,2018,47(7):170-173,177.)