何 寧

(中國(guó)刑事警察學(xué)院 法化學(xué)系，遼寧 沈陽(yáng) 110035)

1 實(shí)驗(yàn)材料

對(duì)溴苯甲酸甲酯、N-氯代丁二酰亞胺(NCS)從安耐吉公司購(gòu)買，三甲基硅乙炔(TMSA)、N,N'-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC) 、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、對(duì)碘苯酚、五氟苯酚、超干二氯甲烷從百靈威公司購(gòu)買，三甲基硅基丙炔醇從阿拉丁公司購(gòu)買，2-碘乙醇從Alfa公司購(gòu)買，二(三苯基膦)二氯化鈀(Ⅱ)PdCl2(PPh3)2從浙江冶金所購(gòu)買，硝酸銀、碘化亞銅、對(duì)甲基苯磺酸(TsOH)、氫氧化鉀、無(wú)水硫酸鎂、濃鹽酸試劑以及正己烷、甲醇、二氯甲烷(DCM)、石油醚、乙酸乙酯、氯仿、四氫呋喃、三乙胺、甲苯溶劑均從國(guó)藥化學(xué)試劑公司購(gòu)買。除溶劑四氫呋喃、甲苯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以二苯甲酮為指示劑加鈉回流除水除氧并蒸餾提純，三乙胺加KOH蒸餾脫水后使用外，其它藥品均未經(jīng)處理直接使用。

2 測(cè)試儀器

1H NMR和13C NMR核磁譜圖在Bruker ARX 500NMR波譜儀上測(cè)得，以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)。

3 單體的制備

圖式1 單體的合成路線
Scheme 1 Synthetic routes to monomers (M1 to M4) of 1-chloro-2-phenylacetylene derivatives.

單體的合成路線見圖式1，具體的實(shí)驗(yàn)操作步驟如下所述：

(1)化合物2的制備[1]。往250 mL單口圓底燒瓶中加入6.451 g(30 mmol)對(duì)溴苯甲酸甲酯，放入適中的磁子，然后在手套箱中稱取421 mg(0.6 mmol)PdCl2(PPh3)2、29 mg(0.15 mmol)CuI加入到燒瓶中并封裝。取出后注入50 mL新蒸THF和50 mL除水處理過(guò)的三乙胺，待催化劑完全溶解后，再注入5.2 mL(36 mmol)三甲基硅乙炔，攪拌并加熱至55 ℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用濾紙過(guò)濾，THF洗滌數(shù)次，將濾液旋干。粗產(chǎn)物用硅膠色譜柱分離提純，淋洗液為石油醚和乙酸乙酯混合溶劑(10∶1 v/v)。得到5.609 g黃色固體2，產(chǎn)率80.5%。1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ (TMS，ppm)：7.97(d，2H)，7.52 (d，2H)，3.92 (s，3H)，0.26 (s，9H)。

(2)化合物3的制備[2]。在250 mL單口圓底燒瓶中依次加入適中磁子、4.647 g(20 mmol)化合物2、5.341 g(40 mmol)NCS、1.019 g(6 mmol)AgNO3。用雙排管抽真空充氮?dú)?次后，注入80 mL乙腈，待攪拌溶解后再緩慢注入13 mL(12 mmol)TBAF。該體系在室溫下攪拌反應(yīng)3 h后，過(guò)濾以除去體系中的沉淀，將濾液旋干，粗產(chǎn)物使用硅膠色譜柱進(jìn)行分離提純，淋洗液為石油醚和二氯乙烷混合溶劑(5∶1 v/v)，得到3.466 g白色固體3，產(chǎn)率89%。1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ (TMS，ppm)：7.98 (d，2H)，7.50 (d，2H)，3.92 (s，3H)。

(3)化合物4的制備。在小燒杯中稱取2.253 g (40 mmol) KOH，再加入50 mL甲醇與50 mL去離子水溶解。往250 mL單口圓底燒瓶中依次加入適中磁子、2.919 g (15 mmol)化合物3、50 mL的THF，待固體溶解后，將配好的KOH/CH3OH/H2O溶液加入燒瓶中，室溫下攪拌反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入攪拌下的200 mL濃度為1 mol/L的鹽酸溶液中，使用乙酸乙酯萃取3次，合并有機(jī)相，用無(wú)水MgSO4干燥，旋干溶劑得到粗產(chǎn)物。用硅膠色譜柱進(jìn)行分離提純，淋洗液為石油醚和乙酸乙酯混合溶劑(10∶1 v/v)，得到2.486 g白色固體4，產(chǎn)率91.8%。1H NMR (500 MHz，CDCl3)，δ (TMS，ppm)：8.04 (d，2H)，7.63 (d，2H)，2.06 (m，1H)。

(4)單體的制備[3-4]。M1：向250 mL單口圓底燒瓶中依次加入適中磁子、1.806 g (10 mmol)化合物4、1.841 g(10 mmol)五氟苯酚、3.093 g(15 mmol)DCC、73 mg(0.6 mmol)DMAP、103 mg(0.6 mmol)TsOH和150 mL超干DCM，在室溫下攪拌反應(yīng)24 h。用濾紙過(guò)濾除去沉淀，濾液旋干后得粗產(chǎn)物。用硅膠色譜柱分離提純，淋洗液為石油醚和乙酸乙酯混合溶劑(v/v 10∶1)，得到2.853 g白色固體M1，產(chǎn)率82.3%。1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ (TMS，ppm)：8.15 (d，2H)，7.60 (d，2H)。13C NMR (125MHz，CDCl3)，δ (TMS，ppm)：162.0，132.4，130.6，128.8，126.6，72.9，68.4。19F NMR (400MHz，CDCl3)，δ (TMS，ppm)：-152.4，-157.6，-162.1。

M2：?jiǎn)误wM2由化合物4與三甲基硅基丙炔醇反應(yīng)制得，制備方法與投料量均與單體M1的制備相同，得到2.344 g白色固體，產(chǎn)率80.6%。1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ (TMS，ppm)：7.83 (d，2H)，7.31 (d，2H)，4.73 (s，2H)，0.20 (s，9H)。13C NMR (125MHz，CDCl3)，δ (TMS，ppm)：165.4，132.3，130.1，129.6，127.5，99.1，92.7，71.8，69.0，53.8，0.3。

M3：?jiǎn)误wM3由化合物4與對(duì)碘苯酚反應(yīng)制得，制備方法與投料量均與單體M1的制備相同，得到2.892 g白色固體，產(chǎn)率75.6%。1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ (TMS，ppm)：8.10 (d，2H)，7.72 (d，2H)，7.55 (d，2H)，6.97 (d，2H)。13C NMR (125MHz，CDCl3)，δ (TMS，ppm)：164.1，150.7，138.6，132.2，130.1，128.9，127.8，123.9，90.2，72.1，68.7。

M4：?jiǎn)误wM4由化合物4與碘乙醇反應(yīng)制得，制備方法與投料量均與單體M1的制備相同，得到2.419g白色固體，產(chǎn)率72.3%。1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ (TMS，ppm)：8.01 (d，2H)，7.51 (d，2H)，4.57 (t，2H)，3.43 (t，2H)。13C NMR (125MHz，CDCl3)，δ (TMS，ppm)：164.9，131.7，129.4，129,1，126.9，71.3，68.4，64.8，0.3。

4 單體的結(jié)構(gòu)表征

單體的合成路線在Scheme 1中給出，分Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)、氯代反應(yīng)、水解反應(yīng)、酯化反應(yīng)四步進(jìn)行，各步反應(yīng)產(chǎn)率均較高，中間產(chǎn)物通過(guò)氫譜進(jìn)行了表征，得到的目標(biāo)產(chǎn)物即聚合單體通過(guò)氫譜、碳譜、氟譜、紅外光譜進(jìn)行了表征，中間產(chǎn)物和單體的詳細(xì)表征數(shù)據(jù)見實(shí)驗(yàn)部分，所有中間產(chǎn)物和單體的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果與預(yù)期一致。

圖1 單體M1的核磁譜圖

Fig.119F NMR spectrum of (A) M1 in CDCl3,1H NMR spectrum of (B) M1 in CDCl3,and13C NMR spectrum of (C) M1 in CDCl3

單體M1的核磁譜圖見圖1。19F NMR譜圖中M1在δ = -152.4，-157.6和-162.1 ppm處有三個(gè)共振吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于五氟苯環(huán)上3種化學(xué)環(huán)境的氟原子，它們的積分比為2∶1∶2，與五氟苯環(huán)上的5個(gè)氟原子對(duì)應(yīng)。1H NMR譜圖中M1在δ = 8.15和7.60 ppm處有兩個(gè)共振峰，分別對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上兩種化學(xué)環(huán)境的氫原子，其積分比為1∶1，而兩種化學(xué)環(huán)境的氫原子個(gè)數(shù)都是2個(gè)，結(jié)果相符。13C NMR譜圖中M1在δ = 162.0，132.4，130.6，128.8，126.6，72.9，68.4 ppm處有7個(gè)共振峰，在162.0 ppm處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于酯基碳原子的共振峰，三鍵碳原子的共振峰出現(xiàn)在72.9、68.4 ppm，而132.4、130.6、128.8、126.6 ppm處的共振峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)的4種化學(xué)環(huán)境的碳原子。

單體M2的核磁譜圖見圖2。1H NMR譜圖中M2在δ = 7.83、7.31、4.73、0.20 ppm處有4個(gè)共振峰，7.83和7.31 ppm處的共振峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)上兩種化學(xué)環(huán)境的氫原子，4.73 ppm處的共振峰對(duì)應(yīng)于-O-CH2-基團(tuán)上的氫原子，0.20 ppm處的共振峰對(duì)應(yīng)于三甲基硅基上的氫原子，它們的積分比為2∶2∶2∶9，符合單體結(jié)構(gòu)中4種化學(xué)環(huán)境的氫原子數(shù)。13C NMR譜圖中M2在δ = 165.4、132.3、130.1、129.6、127.5、99.1、92.7、71.8、69.0、53.8、0.3 ppm處有11個(gè)共振峰，165.4 ppm處的共振峰對(duì)應(yīng)于酯基碳原子，132.3、130.1、129.6、127.5 ppm處的共振峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上4種化學(xué)環(huán)境的碳原子，在99.1、92.7、71.8、69.0 ppm處出現(xiàn)的共振峰與兩個(gè)三鍵的碳原子一一對(duì)應(yīng)，53.8 ppm處的共振峰對(duì)應(yīng)于-O-CH2-基團(tuán)上的碳原子，0.3 ppm處的共振峰對(duì)應(yīng)于三甲基硅基上的碳原子。

圖2 單體M2的核磁譜圖Fig.2 1H NMR (A) and 13C NMR (B) spectra of M2 in CDCl3

圖3 單體M3的核磁譜圖Fig.3 1H NMR (A) and 13C NMR (B) spectra of M3 in CDCl3

單體M3的核磁譜圖見圖3。1H NMR譜圖中M3在δ = 8.10、7.72、7.55和6.97 ppm處有4個(gè)共振峰，分別對(duì)應(yīng)兩個(gè)苯環(huán)上的4種化學(xué)環(huán)境的氫原子，其積分比為1∶1∶1∶1，而每種化學(xué)環(huán)境的氫原子均為2個(gè)，結(jié)果與預(yù)期結(jié)構(gòu)相符。13C NMR譜圖中M3在δ = 164.1、150.7、138.6、132.2、130.1、128.9、127.8、123.9、90.2、72.1和68.7 ppm處出現(xiàn)11個(gè)共振峰，164.1 ppm處的共振峰對(duì)應(yīng)于酯基碳原子，兩個(gè)三鍵碳原子對(duì)應(yīng)于72.1和68.7 ppm處的共振峰，在150.7、138.6、132.2、130.1、128.9、127.8、123.9和90.2 ppm處出現(xiàn)的共振峰分別對(duì)應(yīng)于兩個(gè)苯環(huán)中8種化學(xué)環(huán)境不同的碳原子。

單體M4的核磁譜圖見圖4。1H NMR譜圖中M4在δ = 8.01、7.51、4.57、3.43 ppm處出現(xiàn)4個(gè)共振峰，8.01和7.51 ppm處出現(xiàn)的共振峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上兩種化學(xué)環(huán)境的氫原子，4.57和3.43 ppm處的共振峰則對(duì)應(yīng)于-O-CH2-CH2-I烷基鏈上的兩種化學(xué)環(huán)境的氫原子，4個(gè)共振峰的積分比分別為1∶1∶1∶1，符合單體結(jié)構(gòu)中4種化學(xué)環(huán)境的氫原子數(shù)。13C NMR譜圖中M4在δ = 164.9、131.7、129.4、129.1、126.9、71.3、68.4、64.8和0.3 ppm出現(xiàn)9個(gè)共振峰，164.9 ppm處的共振峰對(duì)應(yīng)酯基碳原子，131.7、129.4、129.1和126.9 ppm處出現(xiàn)的共振峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上4種化學(xué)環(huán)境的碳原子，71.3和68.4 ppm處出現(xiàn)的共振峰對(duì)應(yīng)于兩個(gè)三鍵碳原子，64.8和0.3 ppm處出現(xiàn)的共振峰則對(duì)應(yīng)于-O-CH2-CH2-I烷基鏈上的兩種化學(xué)環(huán)境的碳原子。

圖4 單體M4的核磁譜圖Fig.4 1H NMR (A) and 13C NMR (B) spectra of M4 in CDCl3

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(本文文獻(xiàn)格式：何寧.功能性雙取代乙炔單體的合成[J].山東化工,2018,47(7):19-21.)