供稿|吳文升，胡艷君，黃靖，吳威 / WU Wen-sheng, HU Yan-jun, HUANG Jing, WU Wei

內(nèi)容導(dǎo)讀

焦?fàn)t煤氣脫硫后會產(chǎn)生富含NaSCN等鈉鹽類的脫硫廢液，對生產(chǎn)和環(huán)境都具有嚴(yán)重的危害性。目前在焦化生產(chǎn)中主要采用高溫裂解法和提鹽法來處理脫硫廢液，兩種方法各有利弊。通過對焦?fàn)t煤氣脫硫廢液在燒結(jié)無害化處置進(jìn)行技術(shù)探討，確認(rèn)該處理工藝節(jié)省投資，可以做到脫硫廢液無害化處置，不僅做到了綠色生產(chǎn)，而且有效地保護(hù)了環(huán)境資源。

脫硫廢液的成分

在煉焦生產(chǎn)中，原料煤在高溫密閉環(huán)境下轉(zhuǎn)化生成大量H2S、HCN等氣體，在煤氣的使用中必須對這些氣體進(jìn)行脫除，否則將對管道造成嚴(yán)重的腐蝕，使用煤氣進(jìn)行燃燒也會產(chǎn)生大量的SO2、NOx等氣體，對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染。

目前，焦?fàn)t煤氣脫硫系統(tǒng)使用的脫硫工藝是采用稀碳酸鈉溶液，再添加蒽醌二磺酸鈉、偏釩酸鈉(NaVO3)和酒石酸鉀鈉(NaKC4H4O6)，作為脫硫吸收液。噴淋吸收煤氣中的H2S，并進(jìn)一步氧化為硫磺，脫硫吸收液被空氣氧化再生而循環(huán)使用。這種方法具有脫硫效率高、硫容量高、無毒等優(yōu)點(diǎn)。但由于焦?fàn)t煤氣中含有HCN、O2，使脫硫過程伴隨著一些副反應(yīng)。這種副反應(yīng)消耗了大量的純堿(Na2CO3)，致使脫硫吸收液中副鹽濃度升高，產(chǎn)生大量的脫硫廢液。

通對脫硫廢液進(jìn)行化學(xué)成分分析，發(fā)現(xiàn)廢液中富含各種鹽類物質(zhì)，其中的硫氰酸鈉(NaSCN)等鈉鹽大量富集、沉淀、結(jié)垢，嚴(yán)重影響了焦?fàn)t煤氣脫硫的正常運(yùn)行，降低了脫硫效率。脫硫廢液中鈉鹽主要成分見表1。

傳統(tǒng)處理方法比較

目前，國內(nèi)焦化廠處理脫硫廢液的主要方法為焦?fàn)t高溫裂解法[1]和提鹽法[2]。

焦?fàn)t高溫裂解法主要是將脫硫廢液與煉焦煤均勻混合后送進(jìn)焦?fàn)t，利用焦?fàn)t密閉高溫環(huán)境對脫硫廢液進(jìn)行裂解，將廢液中的NaSCN等鹽類重新分解為H2S和HCN等氣體。該處理工藝具有前期投資設(shè)備低，處理工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。但是脫硫廢液鹽類在高溫密閉環(huán)境下反應(yīng)分解生成的HCN和H2S等氣體，再次進(jìn)入焦?fàn)t煤氣脫硫系統(tǒng)，易造成焦化脫硫塔副鹽的不斷富集和積聚，會最終影響脫硫系統(tǒng)的正常運(yùn)行，對后續(xù)的焦化廢水處理系統(tǒng)造成不利影響。

表1 焦化脫硫液中鈉鹽主要成分及相關(guān)指標(biāo)

焦?fàn)t脫硫廢液提鹽法主要是將脫硫液進(jìn)行濃縮，脫色、結(jié)晶、分離出硫代硫酸鈉(Na2S2O3)和NaSCN。提鹽法在處理脫硫廢液中能有效將脫硫液中的副鹽進(jìn)行提取，使脫硫系統(tǒng)避免管道堵塞結(jié)垢的問題，而且提取的鹽類通過提純后在市場上銷售，具有較大的經(jīng)濟(jì)效益，但也存在前期投資較大，工藝復(fù)雜的問題。

兩種不同的處理辦法在設(shè)備投資、運(yùn)行管理以及成本均有不同特點(diǎn)，各具優(yōu)劣，具體對比見表2。

新型無害化處置工藝

針對焦化廠脫硫廢液中鹽類的組成，尤其是含硫鹽類高溫易分解的特點(diǎn)，提出利用燒結(jié)廠高溫燃燒方法來處理焦化脫硫廢液。

表2 焦化脫硫廢液處理方法比較

原理和工藝

根據(jù)脫硫廢液中Na2S2O3和NaSCN等鈉鹽的化學(xué)特性，在高溫燃燒下，Na2S2O3分解為Na2SO4和SO2氣體，NaSCN加熱后分解為CS2、氮氧化物和硫化氫，CS2繼續(xù)燃燒后生成SO2和CO2、一氧化氮等氣體，同時脫硫液中的微量苯、萘和蒽等有機(jī)物也被氧化為SO2及CO2、NOx。這種高溫有氧燃燒方式能有效避免脫硫廢液在焦?fàn)t密閉環(huán)境中產(chǎn)生的HCN和H2S氣體，最終可以有效地將脫硫廢液中的Na2S2O3和NaSCN進(jìn)行轉(zhuǎn)化，生成SO2、CO2和氮氧化物等氣體。因此將焦化脫硫廢液在高溫燃燒環(huán)境下進(jìn)行燃燒使其分解，再通過其他處理方法去除煙氣中的SO2和氮氧化物，是可以實(shí)現(xiàn)焦化脫硫廢液無害化處置的。

目前，國內(nèi)燒結(jié)廠普遍采用帶式抽風(fēng)燒結(jié)機(jī)生產(chǎn)燒結(jié)礦，為保證化學(xué)成分和物理性質(zhì)的穩(wěn)定，滿足高爐冶煉的要求，需要預(yù)先對原料和輔料按照一定比例配比。同時配比混合中需要加入一定量的水進(jìn)行造粒，使燒結(jié)料的成分均勻、水分合適，易于造球，從而獲得粒度組成良好的燒結(jié)混合料，以保證燒結(jié)礦的質(zhì)量。因此在混合造粒工序中，先在燒結(jié)廠污泥池內(nèi)，將焦化脫硫廢液、工業(yè)除塵水按比例混勻，通過管道送至燒結(jié)一混、二混回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行混料，把燃料、礦粉和熔劑進(jìn)行混合制粒后才輸送至燒結(jié)機(jī)進(jìn)行高溫燃燒。通常燒結(jié)機(jī)內(nèi)燃燒溫度控制在1250±50℃，燒結(jié)料中的水分被逐漸蒸發(fā)，其中的焦炭和碳粉開始燃燒。隨著溫度的逐步升高，廢液中的鹽類物質(zhì)開始分解，產(chǎn)生的煙氣和氧氣開始發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終主要生成SO2、NOx、CO2等氣體。這些煙氣被燒結(jié)主抽風(fēng)機(jī)抽出，通過機(jī)頭電除塵器和冷卻電除塵器進(jìn)行除塵，除塵后的煙氣送入氨法脫硫系統(tǒng)進(jìn)行脫硫和脫硝，最終實(shí)現(xiàn)無害化處理。燒結(jié)處理脫硫廢液工藝流程見圖1。

圖1 燒結(jié)處理脫硫廢液工藝流程圖

部分燒結(jié)廠脫硫系統(tǒng)采用氨法脫硫，利用氨水和SO2反應(yīng)生成(NH4)2SO3，在富氧環(huán)境下將(NH4)2SO3轉(zhuǎn)化為(NH4)2SO4，能有效的去除煙氣中的SO2，脫硫系統(tǒng)對SO2去除率大于95%。脫硫廢液中的微量含氮有機(jī)物在燃燒冷卻中也被氧化為NOx，在氨法脫硫系統(tǒng)中使用臭氧(O3)和氨水共同進(jìn)行反應(yīng)，生成硝酸銨(NH4NO3)等鹽類。經(jīng)過凈化后的煙氣可以達(dá)到國家相關(guān)的煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)達(dá)標(biāo)排放，脫硫系統(tǒng)中生成的(NH4)2SO4和NH4NO3通過富集、沉淀、蒸發(fā)結(jié)晶后可以生產(chǎn)出純凈的銨鹽。

對燒 結(jié)成品的影響

脫硫廢液中的大部分鹽類物質(zhì)在高溫燃燒下分解為SO2、CO2、NH3等氣體，但部分固體鹽類中的堿金屬對燒結(jié)礦的質(zhì)量也造成影響，可以通過實(shí)驗室進(jìn)行燒結(jié)杯實(shí)驗來驗證。分析添加脫硫廢液后造成燒結(jié)礦成品相關(guān)指標(biāo)變化數(shù)據(jù)，可以有效指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)中燒結(jié)生產(chǎn)線對焦化脫硫廢液使用量。

◆ 對燒結(jié)礦成品物理性能的影響

通過實(shí)驗室進(jìn)行燒結(jié)杯實(shí)驗，分析燒結(jié)過程參數(shù)和燒結(jié)礦物理性能，見表3。實(shí)驗數(shù)據(jù)反映隨著配用焦化脫硫廢液比例的增加，燒結(jié)礦成品轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度、成品率、–10 mm粒級比例及固體燃耗指標(biāo)同步下降，但下降幅度較小，能源消耗量有少量增長。根據(jù)GB3209標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)鼓指數(shù)＞70%和成品率要求，將配用比例控制在10%以內(nèi)，對指標(biāo)的影響不大。

◆ 對燒結(jié)礦化學(xué)成分的影響

加入不同比例的脫硫廢液進(jìn)行配比，脫硫液配加比例每提高5%左右，燒結(jié)礦S、K2O上升0.003%左右，Na2O上升0.003%～0.09%，其他常規(guī)成分均無明顯變化，但脫S、Na2O率隨脫硫液配比的上升而降低。按照10%脫硫廢液配比使用后，燒結(jié)礦化學(xué)成分仍在“我國優(yōu)質(zhì)貼燒結(jié)礦的技術(shù)指標(biāo)”(YB/T-006-91)正常范圍內(nèi)。燒結(jié)礦化學(xué)成分見表4。

對燒 結(jié)脫硫系統(tǒng)的影響

焦化脫硫廢液在燒結(jié)處置過程中，高溫分解產(chǎn)生的氣體被燒結(jié)主抽分機(jī)引入電除塵器，部分氨氣和SO2反應(yīng)生成(NH4)2SO4，附著在電除塵器電極上，成為電除塵灰的一部分。

除塵后的煙氣進(jìn)入燒結(jié)脫硫系統(tǒng)。通過在脫硫塔內(nèi)噴淋氨水和SO2進(jìn)行反應(yīng)生成(NH4)2SO3，然后(NH4)2SO3被氧化后生成(NH4)2SO4，通過蒸發(fā)硫銨母液獲得(NH4)2SO4晶體。當(dāng)使用焦化脫硫廢液和除塵水按體積比10%進(jìn)行使用時，燒結(jié)脫硫塔入口濃度開始明顯上升，上升的SO2濃度主要來源于焦化脫硫廢液分解后產(chǎn)生的SO2，通過提高脫硫塔內(nèi)的氨水噴淋量，可以控制出口SO2的出口濃度，做到煙氣排放濃度滿足“鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)”GB 28662—2012的SO2≤200 mg/m3；NOx≤300 mg/m3的要求，做到外排煙氣達(dá)標(biāo)排放。

焦化脫硫廢液在燒結(jié)機(jī)中高溫燃燒分解，微量有機(jī)物在前期混料過程中升溫?fù)]發(fā)，通過對燒結(jié)機(jī)混料段的空氣環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行檢測，可以測出焦化脫硫廢液中有機(jī)物揮發(fā)程度。從檢測結(jié)果表5來看，未發(fā)現(xiàn)明顯有毒有害氣體的生成，滿足職業(yè)衛(wèi)生崗位職業(yè)病危害的限值要求。

表3 燒結(jié)過程參數(shù)及燒結(jié)礦物理性能

表4 燒結(jié)礦的化學(xué)成分

燒結(jié) 日常運(yùn)行控制

由于燒結(jié)混料段需要大量的水和原燃料進(jìn)行混合，使用脫硫廢液可以替代10%左右的混合用水。為能更便利輸送焦化脫硫廢液至燒結(jié)進(jìn)行高溫燃燒處置，在焦化煤氣脫硫系統(tǒng)和燒結(jié)機(jī)混料段鋪設(shè)管道，管道中安裝流量計和電控閥，定量使用脫硫廢液。

為防止氣溫降低時脫硫廢液中的鹽類過飽和后析出沉淀，在管道外層使用蒸汽管路伴熱保溫，定期使用清水沖洗管路，可以由燒結(jié)廠混料段值班人員定期檢查使用情況，做到無人值守，在處置過程中對燒結(jié)原有生產(chǎn)工藝無改變。

結(jié)束語

實(shí)驗室燒結(jié)杯實(shí)驗表明，通過控制投加比例，焦化脫硫廢液對燒結(jié)礦的質(zhì)量、燒結(jié)脫硫系統(tǒng)的影響不大，燒結(jié)混料周邊的環(huán)境質(zhì)量能夠滿足職業(yè)衛(wèi)生崗位職業(yè)病危害的限值要求。新型無害化處置工藝相較于焦?fàn)t高溫裂解法，能夠大幅降低焦?fàn)t煤氣中的含水量，有效降低焦化生化系統(tǒng)的廢水處理量，減輕焦化生化處理系統(tǒng)的負(fù)荷；新型無害化處置工藝相較于提鹽法，節(jié)省了大量設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用。

表5 職業(yè)病危害因素檢測結(jié)果匯總表

從經(jīng)濟(jì)性上考慮，新型無害化處置工藝——在燒結(jié)進(jìn)行處理焦化脫硫廢液前期能大幅降低設(shè)備的投資和運(yùn)行費(fèi)用，后期使用氨法脫硫?qū)U氣進(jìn)行吸收轉(zhuǎn)化，所消耗的氨水來源于焦化，基本做到了以廢治廢，脫硫后產(chǎn)生的(NH4)2SO4可以作為工業(yè)或農(nóng)用化肥進(jìn)行銷售，外排煙氣做到達(dá)標(biāo)排放，整個處理工藝做到無害化處置，滿足企業(yè)綠色生產(chǎn)要求。

[1] 曹玉兵，丁文波. 高溫?zé)崃呀夥ㄌ幚戆狈摿驈U液的探討. 煤氣與熱力 ，1998(3)：19

[2] 張亞峰，安路陽，張立濤，等. 焦化脫硫廢液提鹽技術(shù)進(jìn)展. 煤炭加工與綜合利用，2017(6)：46