供稿|李奕豪，鐘軼峰，，趙子龍，，李帛書，汪家華 / LI Yi-hao, ZHONG Yi-feng, , ZHAO Zi-long, ,LI Bo-shu, WANG Jia-hua

內(nèi)容導讀

基于現(xiàn)有無鉛壓電材料的壓電性都很低的現(xiàn)狀，文章設計并建立了無鉛鈣鈦礦模型，將高通量組合材料的理論和實驗融合并協(xié)同，通過理論模型對可能的組合進行預計算仿真。在壓電材料的纖維內(nèi)引入金屬芯，形成含金屬芯壓電纖維增強聚合物基復合材料是現(xiàn)階段制備優(yōu)異材料的可行方法。在已有相關成果基礎上，進一步開展基于變分漸近理論的含金屬芯壓電纖維聚合物基復合材料(MPF-PMCs)性能表征和多尺度模擬，提出在原材料連續(xù)介質(zhì)力學和均勻化理論的基礎上，利用非均質(zhì)性等固有小參數(shù)構(gòu)建一種無需特定假設的MPF-PMCs多尺度模型，以準確預測其時變、非線性壓電-黏彈-塑性性能，揭示微觀尺度信息對損傷失效性能的影響機理，為今后高通量制備無鉛壓電材料提供了新的思路。

壓電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)機械能與電能之間相互轉(zhuǎn)化的智能材料，現(xiàn)階段市場規(guī)模巨大，已成為每年近百億美元的巨大產(chǎn)業(yè)[1]。近幾年，壓電材料已廣泛應用于電子、導航、通信、生物領域，以及微型機電系統(tǒng)、仿生器件、智能結(jié)構(gòu)、復合和梯度功能器件等尖端領域[2-3]。眾多學者也對壓電材料鋯鈦酸鉛(PZT)進行了研究報道。劉紅俊等對壓電式振動能量采集器的響應特性和實驗研究進行了報道，得到了不同幾何尺寸對結(jié)構(gòu)響應特性和輸出性能的影響[4]。蔡萍等利用外貼于鋼管外壁的壓電陶瓷片作為傳感器，通過對壓電陶瓷檢測波動信號在合適頻段上的頻響函數(shù)的分析，實現(xiàn)鋼管混凝土構(gòu)件界面剝離損傷檢測[5]。王朝輝等基于壓電換能器的發(fā)電路面存在對原路面結(jié)構(gòu)損害大、造價高、施工復雜、應用推廣困難等缺陷[6-7]，提出了壓電材料和路面材料一體化發(fā)展路面技術的研究[8]。半個多世紀以來，壓電材料產(chǎn)業(yè)一直是由性能優(yōu)異的PZT所統(tǒng)治。但PZT陶瓷含有對人體和環(huán)境有害的鉛元素，歐盟、日本、美國和中國等世界主要國家及地區(qū)都建立起禁止和限制使用含鉛等有害材料的法律，因此，為了研發(fā)高性能無鉛壓電材料投入了巨資，展開激烈的競爭，主要研究對象為鈮酸鉀鈉基(KNN)、鈦酸鉍鈉基(BNT)以及鈦酸鋇基陶瓷[9-18]。但和PZT相比，現(xiàn)有無鉛壓電材料的壓電性都偏低，無法實際替代PZT陶瓷[19]。

本文設計并建立了無鉛的鈣鈦礦模型ABX3，通過理論計算和模擬得到了性能優(yōu)異的壓電薄膜材料。然后采用分立模板鍍膜法制備了壓電薄膜。利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行材料表面分析，以材料統(tǒng)一增量本構(gòu)模型為基礎，推導出能量泛函的變分表達式；考慮材料的時變和非線性特征，基于材料瞬時有效切向矩陣求解相關的增量過程；構(gòu)建模型擴展多尺度模型，建立考慮界面相的二重變分漸近雙尺度法及多尺度漸近損傷模型。豐富了無鉛壓電材料多尺度理論，具有較為重要的科學研究價值。

實驗方法

高通量實驗設計的原則：首先是要將實驗的目的、目標、待解決的問題、欲獲得的信息等定義清晰，找出關鍵的科學參數(shù)。在設計中充分利用已具備的經(jīng)驗和知識，積極采用理論模型作為指導，從而減小篩選的范圍?，F(xiàn)代高通量組合材料實驗強調(diào)理論和實驗相結(jié)合，力圖通過理論模型對可能的組合進行預先的計算仿真，避免盲目組合，從而提高實驗的效率和成功幾率。常用的高通量材料實驗設計方法可歸納為：(1)搜索法。針對所有可能的材料組合，通過一系列的高通量實驗進行篩選，找出感興趣的點——適合海選。(2)基于統(tǒng)計學原理的方法，如全階乘和部分階乘設計，以有限的實驗次數(shù)獲得統(tǒng)計學上可靠的結(jié)果——傳統(tǒng)實驗設計DOE。(3)多參數(shù)法。針對某一感興趣的材料體系空間，采用一系列的表征測試方法對一組樣品進行全面細致的分析——適合精選。(4)層級混合法。針對目標材料，綜合上述各方法逐步聚焦[20]。

本文在已有相關成果的基礎上，進一步開展基于變分漸近理論的含金屬芯壓電纖維聚合物基復合材料(MPF-PMCs)性能表征和多尺度模擬。主要內(nèi)容為：以材料統(tǒng)一增量本構(gòu)模型為基礎，推導出能量泛函的變分表達式?？紤]材料的時變和非線性特征，基于材料瞬時有效切向矩陣求解相關的增量過程構(gòu)建模型(“Bottom-up”變分漸近均勻化和“Topdown”局部場重構(gòu))。擴展多尺度模型，建立考慮界面相的二重變分漸近雙尺度法及多尺度漸近損傷模型。通過討論求解結(jié)果并結(jié)合具體物理過程，構(gòu)建非線性機-電耦合作用機理和多尺度表征理論。

壓電復合材料分析

為了在現(xiàn)有較低品位壓電纖維(如國產(chǎn)PZT、BTO纖維)和聚合物體系的限制下，保持較低成本而又大幅度地提升復合材料的整體性能(如剛度等)，可在復合材料的纖維內(nèi)引入金屬芯形成的含金屬芯壓電纖維增強聚合物基復合材料(Metal Core Piezoelectric Fiber Reinforced Polymer Matrix Composites，MPFPMCs)，見圖1。在“界面間離位增韌” 的基礎上實現(xiàn)“界面內(nèi)增剛”。該材料同時具有如下優(yōu)點：(1) 可兼作傳感器和作動器，用作驅(qū)動元件時可在特定方向上產(chǎn)生期望的驅(qū)動力。(2) 纖維中的金屬芯作為電極，不再需要其他電極。(3) 金屬芯的引入增強了機械強度，可經(jīng)受沖擊載荷或非對稱載荷作用，減少了脆性破壞的可能性。此外，高聚物材料適于大面積加工和剪裁為復雜或大平面薄片結(jié)構(gòu)的特點為智能材料傳感器和驅(qū)動器的加工提供了很大的靈活性。因此，MPF-PMCs結(jié)合了壓電材料的電磁彈耦合特性和聚合物的柔韌性，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)壓電材料更優(yōu)異的性能——壓電性更好(傳感器特性優(yōu)異)和聲阻抗、機械阻抗更低(對于醫(yī)學和水下應用至關重要)，在土木工程結(jié)構(gòu)實時在線健康檢測和振動控制中有著廣闊的應用前景。

圖1 含Pt金屬芯PZT壓電纖維的SEM照片

MPF-PMCs為典型共混/復合多相體系，材料性能表現(xiàn)出明顯的時變、非線性和壓電-黏彈-塑性。(1) 非線性(nonlinear)。壓電陶瓷材料由于其本身固有的非線性、滯后、蠕變等特點，導致整個材料的非線性效應，使得電壓和位移呈現(xiàn)非線性關系。(2)時變性(time-dependent)。由于高分子鏈的機動特性，聚合物基材料呈明顯的時變性質(zhì)，同時也影響到整個MPF-PMCs材料性能也具有時變性。(3) 壓電-黏彈-塑性(piezo-viscoelasto-plastics)。MPF-PMCs組分材料的力學行為完全不同(壓電陶瓷材料為完全電彈性和脆性材料，金屬芯表現(xiàn)為時無關和彈塑性行為，由于聚合物高分子鏈的機動特性而在不同階段分別表現(xiàn)為黏彈性和塑性行為)，MPF-PMCs的屈服及各向異性塑性變形除來自金屬芯的屈服和塑性流動外，還可能受聚合物基的黏塑性流動和纖維/基體的脫黏等多因素的影響。這些效應使得準確預測不同層次的材料性能和材料結(jié)構(gòu)服役行為的一體化分析變得十分困難和復雜，但又是進行破壞強度預測、優(yōu)化設計和壽命預測必須解決的問題。

和結(jié)構(gòu)尺寸相比，材料非均勻微結(jié)構(gòu)的尺寸通常很小。采用傳統(tǒng)數(shù)值計算方法(如有限元、邊界元、離散元等)因振蕩系數(shù)局部劇烈變化，為達到基本工程精度要求，求解區(qū)域網(wǎng)格劃分必須非常細密，產(chǎn)生大量節(jié)點，計算效率低。若網(wǎng)格劃分較粗，在求解時容易忽略細觀尺度信息。另外，計算目的只是為了得到感興趣區(qū)域的物理量描述，因此耗費過多的計算機存儲空間和計算時間來獲得小尺度范圍內(nèi)解的所有信息也是沒有必要的。采用實驗方法代價也是非常高的，這是因為對于非均勻尺寸效應等的影響，只有進行大量的重復實驗才能得到部分有意義的材料性能結(jié)果，且存在著研發(fā)成本高、實驗周期長、原材料消耗大等難點問題。因此需要發(fā)展一套對 MPF-PMCs 宏觀性能及與微結(jié)構(gòu)之間關系進行有效模擬和分析的多尺度模型和解算方法，根據(jù)組分材料的性質(zhì)、體分比和微結(jié)構(gòu)狀態(tài)，研究MPF-PMCs宏觀響應與微觀參數(shù)的關系，可以更好地理解MPF-PMCs的變形機理，并以此對MPFPMCs宏觀行為做出預測。

為盡量避免使用先驗性假設，僅引入兩個非均質(zhì)材料細觀力學概念相關的基本假設：(1) 材料可均勻化，即場變量的精確解具有單胞層面上的體積平均值；(2)單胞細觀力學分析得到的有效屬性與宏觀結(jié)構(gòu)的幾何形狀、邊界條件和荷載條件無關(不考慮尺寸效應和荷載效應)。據(jù)此，根據(jù)材料的異質(zhì)性選取適當?shù)摹⑾鄬暧^尺度很小并能反映材料組成性質(zhì)的單胞來建立模型(圖2)；確定單胞的描述變量，并表示成關于宏觀坐標和細觀坐標的函數(shù)，用細宏觀尺度比作為小參數(shù)展開；基于密度泛函理論，用攝動技術建立系列能量密度控制泛函，利用能量極值原理計算變分，得到基本求解方程的弱形式；再利用弱化周期性條件和均勻性條件進行聯(lián)立求解，其中約束條件不能直接作用于泛函，擬利用Lagrange乘子技術將約束條件引入能量泛函中；最后通過能量密度等效原則得到宏觀等效的有效時變屬性(全局耦合彈塑性切線模量)。

單胞內(nèi)局部場重構(gòu)首先需求解各場變量波動函數(shù)。根據(jù)能量極值原理，通過對約束條件下各階能量控制密度泛函的變分計算，可得到場變量波動函數(shù)的近似解，若零階近似解χ0非惟一解，需將求得的波動函數(shù)進行攝動展開并代入原泛函內(nèi)，得到一階近似泛函Π1，通過變分分析得到一階近似波動函數(shù)χ1；若該解仍為非惟一解，則需要再次進行迭代，直至解收斂為止(圖3)。

圖2 MPF-PMCs及代表結(jié)構(gòu)單元(以二維微結(jié)構(gòu)為例)

圖3 變分漸近均勻化方法求解流程圖

基于構(gòu)建的多尺度模型，根據(jù)組分材料的不同性質(zhì)引入適當?shù)钠茐臏蕜t，將拉伸載荷下的漸近損傷與多尺度方法聯(lián)系起來，建立從單胞失效破壞 → 單向板(Unidirectional lamina)破壞 → 層合板(Laminate)最終破壞的多尺度漸近損傷模型(如圖4所示)。具體路線為：① 基于Hashin假設的變分漸近尺度變換；② 細觀尺度行為分析(即前述局部場重構(gòu))；③ 纖維破壞(FF，failure mode)和纖維間基體(IFF，Interfibre Failure mode)在拉壓模式下不同破壞準則；④ 在Onera損傷模型的基礎上引入退化變量，建立失效層的漸近退化模型(有效剛度降低)；⑤定義最終破壞準則(層合板失效)，量化沿加載方向的宏觀剛度損失，并與層合板退化聯(lián)系起來，以確定何種鋪層失效模式(纖維失效或與纖維間失效)對宏觀行為的影響是主導性的；⑥分析界面相強度、組分物理(纖維、界面、基體不同材料屬性)和極化方向(分別沿纖維和垂直纖維方向作用電極)對界面開裂、裂紋擴展和控制行為劣化的影響。

圖4 多尺度漸近損傷方法原理

雖然多物理場下智能材料時變、非線性響應研究在近年來取得較大進展，但是依然還存在一些不足：

1) 大量采用特定假設(如特定的幾何形狀、邊界條件、材料組分和有效屬性以及局部場恒定或線性變化假設等)導致模型的普適性下降，且存在以下缺陷：需施加不同的邊界條件和載荷求出不同方向的材料常數(shù)，難以得到完整局部場分布(如圖5藍色虛線所示)。引入新的運動學變量需特定的結(jié)構(gòu)單元，力場下所做假設不適合其他物理場。材料有效屬性取決于預定的邊界條件、RVE尺寸和形狀等。 模型的魯棒性與初始假設有關，無法準確掌握損失精度和使用何種理論更合理，且有時假設是自相矛盾的。細觀力學與宏觀結(jié)構(gòu)分析間沒有直接聯(lián)系，不同尺度間沒有直接作用，當結(jié)構(gòu)尺度與非均勻尺度相等或接近時，會引起較大的誤差。

2) 理論研究進展緩慢。大多數(shù)研究將聚合物基體考慮為黏彈性材料，考慮黏塑性的理論求解難度增大。隨著FEM多場耦合(multiphysics)模塊的開發(fā)與應用，從數(shù)值模擬角度研究智能材料多場耦合非線性響應固然取得了不蜚的成績，但是無法從機理上解釋機-電耦合效應。事實上，理論方法較之數(shù)值方法更能直觀地反映材料的力學概念，能更好地揭示現(xiàn)象的物理機理，見圖5。

圖5 微觀結(jié)構(gòu)真實解與均勻化結(jié)果對比

高通量制備壓電薄膜工藝研究及展望

薄膜沉積工藝經(jīng)常用于制備高通量組合實驗樣品，這類方法被統(tǒng)稱為薄膜法。薄膜法實現(xiàn)所需的材料成分“組合”的方式主要有共沉積法[21]、分立模板鍍膜法[22]、連續(xù)相圖模板鍍膜法[23-25]以及分立模板和連續(xù)模板的組合鍍膜法，見圖6。

圖6 分立模板鍍膜法制備的壓電薄膜

本文提出在原材料連續(xù)介質(zhì)力學和均勻化理論的基礎上，利用非均質(zhì)性等固有小參數(shù)構(gòu)建一種無需特定假設的MPF-PMCs多尺度模型，以準確預測其時變、非線性壓電-黏彈-塑性性能，揭示微觀尺度信息對損傷失效性能的影響機理，為今后高通量制備無鉛壓電材料提供了新的思路。而連續(xù)相圖模板鍍膜法以及分立模板和連續(xù)模板的組合鍍膜法仍是今后壓電薄膜高通量制備的發(fā)展方向。

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