韓立娟，陳 浩，劉 勝，齊玉堂*，張維農(nóng)，賀軍波，王 琦，齊 創(chuàng)

隨著生活水平和食品加工技術(shù)的提高，人造奶油在日常飲食消費(fèi)中所占的比重越來(lái)越大。相較于天然奶油，人造奶油成本相對(duì)較低，產(chǎn)量也更大，更能夠滿足市場(chǎng)化需要。但是，人造奶油含有過(guò)多不利于消費(fèi)者健康的飽和脂肪酸，且在其傳統(tǒng)生產(chǎn)過(guò)程中還存在反式脂肪酸（trans fatty acids，TFA）的問(wèn)題，也會(huì)引起消費(fèi)者心血管疾病[1-2]，上述不利因素嚴(yán)重制約了人造奶油的生產(chǎn)和銷售[3]。

近年來(lái)，凝膠油作為一種有望取代傳統(tǒng)氫化方式獲得固態(tài)油脂的新方法，在國(guó)內(nèi)外得到廣泛的研究與發(fā)展[4-6]。凝膠油也叫油脂凝膠，主要是由油脂與小分子有機(jī)凝膠劑組成。凝膠劑可以是單一的，也可以是2 種或者2 種以上復(fù)合的，它們通過(guò)在植物油中進(jìn)行分子自組裝（帶狀、纖維狀等）或者結(jié)晶等多種形態(tài)結(jié)構(gòu)單元，繼而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻止液態(tài)油的流動(dòng)，從而使整個(gè)體系凝膠化[7-8]。制備凝膠油的基料油可以選擇高不飽和性的植物油，因此如果采用凝膠油來(lái)制備人造奶油，會(huì)含有大量有益的不飽和脂肪酸和必需氨基酸，且不會(huì)存在TFA的問(wèn)題。目前，國(guó)外已經(jīng)有研究者嘗試將凝膠油應(yīng)用于食品行業(yè)，如生產(chǎn)人造奶油、起酥油、糖果產(chǎn)品以及肉糜制品等[9-12]。

有研究者證明凝膠劑之間可以通過(guò)氫鍵作用形成凝膠纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而將液態(tài)油脂包裹在該網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，例如β-谷甾醇和γ-谷維素的復(fù)合凝膠劑[13]，通過(guò)自組裝形成中空管狀結(jié)構(gòu)（直徑約10 μm）而構(gòu)筑有機(jī)凝膠網(wǎng)絡(luò)[14]。

圖1 β-谷甾醇（A）和磷脂酰膽堿（B）的結(jié)構(gòu)Fig. 1 Structures of β-sitosterol (A) and phospholipid (B)

本研究選取β-谷甾醇和卵磷脂作為復(fù)合凝膠劑制備凝膠油基人造奶油，2 種原料凝膠劑中主要成分的結(jié)構(gòu)式如圖1所示，磷脂酰膽堿為大豆卵磷脂中主要成分[15]。從形成氫鍵所需官能團(tuán)的角度分析，β-谷甾醇分子中帶有一個(gè)羥基，卵磷脂分子中帶有電負(fù)性較強(qiáng)的羰基，因此凝膠劑分子之間或凝膠劑分子與水之間都可能會(huì)形成氫鍵，從而形成牢固的有機(jī)凝膠網(wǎng)絡(luò)，將油-水兩相包裹在里面[16]。此外，從安全性和營(yíng)養(yǎng)性方面分析，選取的這2 種凝膠劑均為可食用性的。β-谷甾醇具有預(yù)防動(dòng)脈粥樣硬化[17]和降低血清膽固醇的作用[18]，卵磷脂也可以有效的降低膽固醇、血脂[19]和冠心病[20-21]的發(fā)病率。因此，以β-谷甾醇和卵磷脂制備得到的凝膠油基人造奶油具有低飽和脂肪酸和零TFA的特點(diǎn)，對(duì)人體健康有利，具有非常廣闊的市場(chǎng)發(fā)展和應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

一級(jí)精煉大豆油 中糧集團(tuán)有限公司；β-谷甾醇（純度＞75%，色譜純） 阿拉丁控股集團(tuán)有限公司；大豆卵磷脂 美國(guó)嘉吉公司；氫氧化鈉（分析純）、甲醇、正己烷（均為色譜純） 國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司；異硫氰酸熒光素（fluorescein isothiocyanate，F(xiàn)ITC）、尼羅紅（Nile red，NR） 百靈威科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）儀美國(guó)Agilent公司；TA.XT plus質(zhì)構(gòu)儀 英國(guó)Stable Micro Systems公司；Kinexus pro+多功能流變儀 英國(guó)馬爾文公司；FV1200-OSR激光共聚焦顯微鏡（confocal laser scanning microscopy，CLSM） 日本奧林巴斯公司；X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀 荷蘭銳影公司。

1.3 方法

1.3.1 凝膠油基人造奶油的制備

β-谷甾醇和卵磷脂以等比例混合，復(fù)合凝膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～8%；水分體積分?jǐn)?shù)分別為24%、32%、40%；熟化溫度為25 ℃。

稱取一定質(zhì)量的復(fù)合凝膠劑溶于80 ℃大豆油中，再將該油相緩慢倒入提前預(yù)熱的蒸餾水（80 ℃）中，并且以450 r/min攪拌30 min，得到不同的人造奶油樣品。

1.3.2 脂肪酸組成測(cè)定

采用GC-MS分析大豆油的脂肪酸組成。樣品甲酯化用三氟化硼甲酯化法處理，然后進(jìn)行分析。GC條件：SUPELCO SP-2560石英毛細(xì)管柱(100 m×0.25 mm，0.2 μm)，高純氦氣為載氣，采用恒壓模式。MS條件：GC-MS接口溫度280 ℃，電子轟擊離子源，電離能量70 eV。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜數(shù)據(jù)對(duì)脂肪酸組成進(jìn)行定性分析，并采用面積歸一化法對(duì)各脂肪酸進(jìn)行定量分析[22]。

1.3.3 硬度測(cè)定

將人造奶油樣品趁熱轉(zhuǎn)移至鋁盒（65 mm×35 mm）中，樣品深度約15 mm，然后將樣品置于25 ℃恒溫培養(yǎng)箱中熟化5 d后進(jìn)行硬度測(cè)試。硬度測(cè)試條件為P5探針，下壓模式，測(cè)前速率2 mm/s，測(cè)中速率1 mm/s，測(cè)后速率2 mm/s，觸發(fā)力2 g，下壓深度8 mm。

1.3.4 流變性能測(cè)定

1.3.4.1 應(yīng)變掃描

樣品線性黏彈區(qū)（linear viscoelastic region，LVR）掃描測(cè)試條件：頻率1 Hz，應(yīng)變范圍0.001%～100.000%，數(shù)據(jù)采集點(diǎn)20 個(gè)，測(cè)試溫度25 ℃；錐板直徑40 mm，角度4°，測(cè)試間隙0.149 mm。

1.3.4.2 頻率掃描

測(cè)定條件：測(cè)試溫度25 ℃；掃描范圍0.1～100.0 Hz；數(shù)據(jù)采集點(diǎn)10 個(gè)；應(yīng)變0.01%；錐板直徑40 mm，角度4°，測(cè)試間隙0.149 mm。

1.3.5 人造奶油微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分析

人造奶油微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分析采用CLSM觀察。染色液為5 g/L的NR染液，5 g/L的FITC染液。

移取不同條件下制備的液態(tài)人造奶油樣品約20 μL，置于預(yù)熱好的載玻片上，蓋上蓋玻片，形成均勻的薄片，之后分別放在25 ℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)熟化5 d后觀察。放大倍數(shù)為200 倍。

1.3.6 晶型分析

通過(guò)XRD對(duì)樣品進(jìn)行晶型和結(jié)晶度分析。取適量的樣品平鋪在檢測(cè)片上，測(cè)試條件：Cu-Kα放射源（波長(zhǎng)λ=1.540 56 ?），工作電壓45 kV，工作電流40 mA，發(fā)射狹縫1/8°，防反射狹縫1/2°，2θ角掃描范圍為1°～30°，掃描步長(zhǎng)0.026°。通過(guò)布拉格公式2dsin θ=nλ計(jì)算晶距d值，其中θ為衍射半角，λ為入射波長(zhǎng)，n取1。樣品結(jié)晶度的計(jì)算采用Jade 5軟件進(jìn)行，計(jì)算公式如下[23]。

2 結(jié)果與分析

2.1 基料油的脂肪酸組成

基料大豆油的主要不飽和脂肪酸為亞油酸（44.5%）、油酸（26.1%）和亞麻酸（7.0%），占脂肪酸總量的77.6%。傳統(tǒng)的人造奶油雖然以植物油為主，但生產(chǎn)過(guò)程中還是產(chǎn)生部分氫化，氫化油含有大量TFA，增加了心血管和代謝綜合疾病的發(fā)病概率[24]。新型人造奶油具有低飽和脂肪酸和零TFA的特點(diǎn)，比較符合消費(fèi)者的健康飲食習(xí)慣，具有很好的發(fā)展前景。

2.2 人造奶油的硬度分析

圖2 不同水分體積分?jǐn)?shù)和復(fù)合凝膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的人造奶油Fig. 2 Margarine samples with different water contents and gelling agent concentrations

從圖2可以看出，水分體積分?jǐn)?shù)為32%和40%時(shí)，形成人造奶油所需的復(fù)合凝膠劑臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為4%，而水分體積分?jǐn)?shù)為24%時(shí)復(fù)合凝膠劑臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，復(fù)合凝膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%樣品出現(xiàn)了油-水兩相分層。這說(shuō)明當(dāng)體系的水分體積分?jǐn)?shù)提高時(shí)，形成均相人造奶油體系所需要的凝膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，這也從側(cè)面反映了體系內(nèi)凝膠劑分子與水之間的相互作用對(duì)體系穩(wěn)定性的影響要大于凝膠劑分子之間的相互作用。

圖3 水分體積分?jǐn)?shù)和復(fù)合凝膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)人造奶油硬度的影響Fig. 3 Effects of water content and gelling agent concentration on the hardness of margarine

由于水分體積分?jǐn)?shù)24%、復(fù)合凝膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的人造奶油樣品的硬度值未達(dá)到硬度測(cè)試的最小觸發(fā)力，因此，復(fù)合凝膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%系列樣品的硬度值不在圖3中顯示。圖3結(jié)果表明，隨著水分體積分?jǐn)?shù)或凝膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，硬度值都會(huì)增大。在選取的熟化溫度（25 ℃）下，原料大豆油中甘油三酯分子不能形成晶體，因此本研究中人造奶油樣品的硬度值與甘油三酯分子結(jié)晶無(wú)關(guān)。之前的研究結(jié)果顯示，β-谷甾醇和卵磷脂可形成具有一定硬度的凝膠油[16]。據(jù)此不難理解，在人造奶油體系中，復(fù)合凝膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)與人造奶油硬度呈正相關(guān)。而相同凝膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，水分體積分?jǐn)?shù)的增加會(huì)促使體系內(nèi)水與凝膠劑之間形成更多的氫鍵[25]，加強(qiáng)了體系結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而使人造奶油硬度增大。

2.3 人造奶油的流變學(xué)行為研究

LVR是指樣品在變化的應(yīng)力或者應(yīng)變下，彈性模量G’和黏性模量G”保持不變的區(qū)域。通常情況下選擇樣品的G’為最大G’的90%的應(yīng)變點(diǎn)為線性黏彈區(qū)的終點(diǎn)[26]。

圖4 不同人造奶油的線性黏彈區(qū)Fig. 4 Linear viscoelastic areas of different margarine samples

從圖4可以看出，凝膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和水分體積分?jǐn)?shù)的變化對(duì)樣品人造奶油的LVR無(wú)顯著影響，LVR大約在0.001%～0.100%。選取應(yīng)變值為0.01%進(jìn)行后續(xù)樣品的頻率掃描。頻率掃描測(cè)試得到的G’和G”的相對(duì)大小關(guān)系可以反映樣品的彈性特征和黏性特征：當(dāng)G’＞G”時(shí)，樣品表現(xiàn)為膠體（固體狀態(tài)）；當(dāng)G’＜G”，樣品表現(xiàn)為流體[27]。

圖5 不同人造奶油頻率掃描Fig. 5 Frequency sweeping of different margarine samples

圖5 結(jié)果表明，G’和G”與頻率相互獨(dú)立，體系中微粒相互作用強(qiáng)，所有樣品均表現(xiàn)出了良好的固體（凝膠）狀態(tài)（G’＞G”）。從圖4、5還可以看出，凝膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時(shí)，樣品的水分體積分?jǐn)?shù)越高，其G’值（應(yīng)變0.01%）也越高，也就是說(shuō)樣品彈性隨著體系水分體積分?jǐn)?shù)的增加而增大。

2.4 人造奶油微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分析

圖6 不同人造奶油樣品的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig. 6 Microstructure of different margarine samples

從圖6可以看出，在人造奶油樣品中存在雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，即油-水兩相分布相對(duì)均勻（圖中紅色為基料大豆油，綠色為水與卵磷脂）。β-谷甾醇和卵磷脂通過(guò)自組裝結(jié)合而逐漸形成纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并聚集延伸，所以圖中顯示的部分纖維狀晶體已經(jīng)被結(jié)合上綠色熒光。在圖6A1、B1中，晶體細(xì)小且分布無(wú)規(guī)則；圖6A2、B2中是以一點(diǎn)為中心向四周擴(kuò)散的纖維狀結(jié)晶體，如同一個(gè)球形；圖6A3、B3中晶體變?yōu)闊o(wú)定向延伸的纖維狀結(jié)晶體。相比于相應(yīng)的圖6A系列，圖6B系列人造奶油樣品具有更加完整的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且油-水兩相分布更加均勻，具有更大的油-水兩相接觸面積。

有研究認(rèn)為，在凝膠油三維網(wǎng)絡(luò)中結(jié)構(gòu)單元的表面積-體積比值的升高可引起凝膠油強(qiáng)度的增大[16]；此外在典型的超分子自組裝凝膠網(wǎng)絡(luò)中，發(fā)生相互作用的超分子自組裝體主要是通過(guò)表面張力使微區(qū)內(nèi)的液體呈現(xiàn)非流動(dòng)狀態(tài)[28]。因此，隨著凝膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)或水分體積分?jǐn)?shù)的增加，人造奶油樣品中微觀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)筑單元的表面積-體積之比越高，則其表面張力也越大，對(duì)大豆油和水的限制作用也就越強(qiáng)，從而能固定的油、水兩相也越多，人造奶油的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也更加穩(wěn)定，因此最終表現(xiàn)出來(lái)的硬度和彈性也更大。

2.5 人造奶油XRD圖譜分析

圖7 卵磷脂、基料油、β-谷甾醇和不同人造奶油的XRD圖譜Fig. 7 XRD patterns of lecithin, base oil, β-sitosterol and various margarine sples

從圖7可以看出，原料β-谷甾醇的強(qiáng)衍射峰比較多，其中15°（5.90 ?）為無(wú)水β-谷甾醇的結(jié)晶峰，而17.5°（5.07 ?）、18°（4.86 ?）可能為水合或半水合β-谷甾醇的結(jié)晶峰[29]；卵磷脂和基料油在掃描范圍內(nèi)僅在20°附近出現(xiàn)一個(gè)非晶峰，所以凝膠油基人造奶油所形成的結(jié)晶都來(lái)自β-谷甾醇以及β-谷甾醇與卵磷脂自組裝體。樣品人造奶油幾個(gè)比較強(qiáng)的衍射峰分別出現(xiàn)在2θ為15°、17.5°、18°和19°處。

XRD圖譜可以得到樣品的結(jié)晶峰與非結(jié)晶峰的面積與強(qiáng)度，從而計(jì)算出結(jié)晶度大小[30]。32%水分體積分?jǐn)?shù)下，復(fù)合凝膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、7%的人造奶油結(jié)晶度分別為（30.10±0.07）%和（32.80±0.14）%；40%水分體積分?jǐn)?shù)下，復(fù)合凝膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、7%的人造奶油結(jié)晶度分別為（36.00±1.34）%和（43.90±1.83）%?？梢钥闯?，隨著凝膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和水分體積分?jǐn)?shù)的升高，人造奶油的結(jié)晶度呈上升趨勢(shì)，這與在CLSM中觀察到的微觀結(jié)構(gòu)結(jié)果是相符的。同時(shí)這一結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)了隨著水分體積分?jǐn)?shù)的增加，人造奶油樣品內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)筑單元數(shù)目增加，從而造成樣品硬度和彈性的增加。

3 結(jié) 論

以大豆油為基料油，采用β-谷甾醇和卵磷脂可成功制備凝膠油基人造奶油，其中低飽和脂肪酸和零TFA都對(duì)消費(fèi)者健康具有積極的作用。當(dāng)體系的水分體積分?jǐn)?shù)提高時(shí)，形成均相人造奶油體系所需要的凝膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。人造奶油樣品的硬度和彈性均受到凝膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和水分體積分?jǐn)?shù)的影響，凝膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和水分體積分?jǐn)?shù)越高硬度越大，體系結(jié)構(gòu)也越穩(wěn)定。微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，β-谷甾醇通過(guò)結(jié)晶或與卵磷脂進(jìn)行自組裝的形式與油脂共同形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且凝膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和水分體積分?jǐn)?shù)越高，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將油-水兩相固定得越牢固，最終形成均勻穩(wěn)定的體系。通過(guò)XRD圖譜分析可知，人造奶油樣品的結(jié)晶度隨著凝膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和水分體積分?jǐn)?shù)的提高而增大。

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