蘭 平，楊 蕊，李維剛，計 穎

(1.南京林業(yè)大學 材料科學與工程學院，江蘇 南京 210037；2.江蘇蘇林木業(yè)有限公司，江蘇 沭陽 223613；3.承德市工程建設質量監(jiān)督站，河北 承德 067000)

中密度纖維板(medium density fiberboard，MDF)是人造板中最主要的板種，2015年我國MDF年產量達5 769萬m3，占全部人造板產量的20%，廣泛應用于房屋建筑、室內裝修、家具和車船制造等行業(yè)。從木質材料燃燒過程來看，木質材料在100～150℃以蒸發(fā)水分為主，150～200℃時熱分解開始加快，當溫度達到225℃以上，熱分解放出的可燃氣體與氧氣形成氣相燃燒，木質材料表面與氧氣反應形成固相燃燒。因此普通MDF很容易被點燃引起火災，并且在火災發(fā)生時會加速火勢的蔓延和擴散[1]。我國于2006年頒布強制性國家標準GB 20286-2006《公共場所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標識》，要求新建或改建的公共場所使用的材料必須滿足相應的阻燃等級要求。因此若要擴展MDF的應用范圍，應對其進行阻燃處理，賦予它一定的阻燃特性[2]。

據統(tǒng)計，火災中80%的死亡是由材料在燃燒過程中釋放的濃煙和有毒氣體造成的[3-4]。因此，阻燃劑除應具有優(yōu)良的阻燃效果外，低毒、低煙也是必不可少的要求。自上世紀80年代以來，減毒、抑煙成為阻燃領域研究的熱點，無機阻燃劑的用量逐年遞增。無機阻燃劑中的氫氧化鋁(ATH)因兼具填充、阻燃和抑煙等多重功能，且本身無毒，阻燃過程中不產生二次污染，被廣泛應用于橡膠、塑料和纖維等高聚物中。據統(tǒng)計，美國每年ATH的用量在10萬t，歐洲國家ATH的用量占阻燃劑總量的53%左右[5-7]。但單獨使用ATH時， ATH與高聚物相容性差，需要較大的添加量才能達到較好阻燃的效果，直接影響材料的機械和加工性能。近年來，人們通過將ATH進行表面改性、超細化處理以及與其他阻燃劑復配使用來提高阻燃的效果，減少ATH用量[8-10]。另一些研究表明，將ATH和氫氧化鎂(MH)通過一定的方法有機地結合在一起，使其兼具ATH和MH雙重特性，能在較寬溫度范圍內抑制材料的燃燒，提高阻燃效率，降低使用量[11-12]。

因此，采用共沉淀法制備一種無機氫氧化鎂和氫氧化鋁復合阻燃劑，并將它和ATH分別作為阻燃劑用于壓制阻燃中密度纖維板，借助錐形量熱儀分析比較這2種阻燃劑對中密度纖維板燃燒過程中的熱釋放性能、質量變化、煙釋放性能和煙氣毒性的影響。探討無機氫氧化鎂鋁阻燃劑在中密度纖維板中的阻燃效果。

1 材料與方法

1.1 材料

楊木購于南京木材市場；楊木纖維由楊木經削片、蒸煮軟化、纖維分離和干燥制得，纖維含水率為8%；脲醛樹脂膠粘劑由實驗室自制，固含量(質量分數)49%；氫氧化鋁、氫氧化鈉和氯化鎂均為市售。

1.2 無機氫氧鎂鋁復合阻燃劑的制備

稱取一定量的ATH粉末，倒入三口燒瓶中，加入一定量的去離子水，配制質量分數約為150 g/L的氫氧化鋁漿體，用氫氧化鈉溶液調節(jié)pH至11.0～11.5，將三口燒瓶置于恒溫水浴中，以300 r/min的轉速攪拌，并將溶液升溫到70℃，按照復合阻燃劑中氫氧化鎂與氫氧化鋁質量比為1∶6配制氯化鎂溶液，采用等壓分液漏斗將氯化鎂溶液緩慢滴加到三口燒瓶中，反應1 h，保溫陳化1 h，過濾，經去離子水洗滌多次后，烘干制得樣品。

1.3 MDF的制備

MDF預定密度為750 kg/m3，板面尺寸為300 mm×300 mm×10 mm；施膠量為12%(按絕干纖維的質量計)；熱壓溫度160℃，熱壓壓力3.5 MPa，熱壓時間30 s/mm。制備阻燃MDF時，先施膠，再加入阻燃劑，攪拌混合均勻后進行鋪裝、預壓、熱壓、冷卻、鋸切檢測。ATH添加量為16%，復合阻燃劑添加量為10%，均以絕干纖維的質量計算。

1.4 阻燃性能測試

將未添加阻燃劑的中密度纖維板標記為MDF1，將添加16%ATH的中密度纖維板標記為MDF2，將添加10%無機氫氧鎂鋁復合阻燃劑的中密度纖維板標記為MDF3，將板材加工成尺寸為100 mm×100 mm測試樣品進行燃燒測試。MDF樣品的燃燒測試參照ISO5660-2002中規(guī)定的方法，采用英國FTT公司生產的錐形量熱儀(cone calorimeter,CONE)進行測定，熱輻射功率為50 kW/m2。對MDF的點燃時間(time to ignition，TTI)、熱釋放速率(heat release rate,HRR)、總熱釋放量(total heat release,THR)、質量損失速率(mass loss rate,MLR)、殘余物質的量(Mass)、煙比率(smoke ratio,SR)、總煙釋放量(total smoke release,TSR)、一氧化碳生成速率(CO production rate,COP)和二氧化碳生成速率(CO2production rate,CO2P)等指標進行分析。

2 結果與分析

為了考察ATH和氫氧化鎂鋁復合阻燃劑在MDF中的阻燃效果，采用錐形量熱儀對MDF樣品進行燃燒性能測試，MDF在外部熱源的輻射下，經歷升溫、熱分解、點燃、有焰燃燒和火焰熄滅進入陰燃5個不同階段。由于加入不同的阻燃劑后，MDF樣品的點燃時間、火焰熄滅時間均發(fā)生變化，為了全面了解MDF燃燒全過程的各指標的變化規(guī)律，取MDF燃燒650 s，3組MDF樣品全部進入陰燃階段的測試時間，計算平均熱釋放速率(av-HRR)、總熱釋放量(THR)、總煙釋放量(TSR)、殘余物質的量(Mass)。具體結果見表1。

表1 無機阻燃劑對中密度纖維板燃燒性能的影響

2.1 點燃時間

點燃時間是評價材料阻燃性能的重要指標之一。點燃時間越長，說明材料越不易被點燃，材料的阻燃性能越好。在外部熱源的輻射下，MDF樣品表面溫度逐漸升高，半纖維素和纖維素先后發(fā)生分解產生一氧化碳、甲烷、醚類等可燃性氣體，當氣體達到可燃濃度時就發(fā)生著火，MDF樣品被點燃。從表1可以看出，添加16%ATH的MDF2比空白組MDF1點燃時間延長了4 s，添加10%鎂鋁復合阻燃劑的MDF3比空白組MDF1點燃時間延長了5 s。這主要是由于氫氧化物受熱分解吸熱，降低MDF表面的溫度，同時脫水生成的水蒸氣稀釋MDF熱分解產生的可燃氣體和氧氣濃度，從而延緩的點燃時間。

2.2 熱釋放性能

熱釋放速率(heat release rate,HRR)是單位面積的材料在燃燒過程中釋放熱量的速率，HRR的最大值稱為最大熱釋放速率(pkHRR)?？偀後尫帕?total heat release,THR)是單位面積的材料在燃燒過程中釋放熱量的總和。HRR和THR是評價材料火災安全性能的重要熱量釋放參數。HRR或THR越大，材料燃燒釋放的熱量就越多，材料在火災中的危險性就越大。

3組MDF樣品的HRR隨時間變化趨勢如圖1所示。第1熱釋放峰值對應于樣品點燃時的短暫有焰燃燒過程，第2熱釋放峰值對應于MDF樣品沿厚度方向由受火面到背面全部炭化后的炭燃燒階段，對樣品燃燒過程中熱量釋放貢獻較大。由圖1和表1可知，加入阻燃劑的MDF的熱釋放曲線趨于平緩，熱釋放速率大大降低，總熱釋放量下降。未添加阻燃劑的MDF1的平均熱釋放速率為111.9 kW/m2，第2熱釋放速率峰值為272.9 kW/m2，出現時間為405 s，總熱釋放量為73.2 MJ/m2。加入無機阻燃劑處理后的MDF2和MDF3平均熱釋放速率分別下降14.1%和23.7%，第2熱釋放速率峰值分別下降45.4%和59.4%，峰值出現時間分別向后推遲15 s和60 s，總熱釋放量分別下降14.2%和22.3%。這主要是由于無機氫氧化物分解生成的結晶水吸熱降低MDF表面溫度，并且稀釋樣品表面的可燃性揮發(fā)物和氧氣濃度，減緩燃燒速率；同時，氫氧鎂鋁分解生成的Al2O3和MgO覆蓋在材料表面，阻止可燃性氣體流動，提高MDF抵抗火焰能力，延緩樣品炭化過程，推遲第2熱釋放峰值出現時間。第2熱釋放峰值出現時間越晚，意味火災發(fā)生時強火到來的時間越長，越有利于人員的逃生或進行撲救。

從熱釋放性能來看，無機氫氧化鎂鋁復合阻劑的阻燃效果優(yōu)于單一組分ATH，這主要是由于MH的熱分解溫度超過300℃，熱穩(wěn)定性好于ATH；同時MH分解生成的MgO本身是良好的耐火材料，能在MDF表面形成更好的隔熱層，從而顯著提高阻燃溫度，降低熱量釋放，提高阻燃效率。

圖1 無機阻燃劑對中密度纖維板熱釋放速率的影響

2.3 質量變化

殘余物質的量是表示燃燒過程中某一時刻樣品的質量，由于MDF樣品的初始質量略有不同，因此本文采用相對質量分數來表示，即某一時刻MDF樣品殘余物質的質量與初始質量的百分數。由圖2和表1可知，加入無機氫氧化物阻燃劑后，MDF的殘余物質質量分數明顯增加，成炭率顯著提高。與MDF1相比，在650 s時MDF2和MDF3的殘余物質量分數分別提高了31.4%和37.9%。

質量損失速率(mass loss rate,MLR)是材料在燃燒過程中質量減少的速率，反映材料在燃燒過程中的熱解、揮發(fā)及燃燒程度。3組MDF樣品的MLR隨時間變化趨勢如圖3所示。由圖3可知，MDF的質量損失主要發(fā)生在有焰燃燒階段， MDF在有焰燃燒釋放熱量速率最快的階段對應于MDF熱解產生可燃物最多和質量損失最大的階段。加入無機氫氧化物阻燃劑處理后，MDF的MLR減小，第2質量損失峰值下降，MDF2和MDF3的第2質量損失速率峰值分別下降33.9%和44.3%。從燃燒過程中MDF質量變化來看，無機氫氧化鎂鋁復合阻燃劑能更有效降低MLR，提高成炭率。

圖2 無機阻燃劑對中密度纖維板殘余物質質量分數的影響

圖3 無機阻燃劑對中密度纖維板質量損失速率的影響

2.4 煙釋放性能

火災中煙氣是造成人員傷亡的主要因素，因此材料在燃燒過程中的煙釋放性能是評價材料火災安全性能的另一重要指標。煙比率(smoke ratio,SR)表示燃燒過程中樣品某一時刻煙釋放的濃度?？偀熱尫帕?total smoke release,TSR)是單位面積的樣品在燃燒過程中釋放煙量的總和。

由圖4可知，SR曲線與MLR曲線有著相似的變化規(guī)律，2個煙釋放峰值對應2個快速質量損失過程。第1煙釋放的峰值出現在樣品點燃時，這主要是由于MDF樣品剛點燃時煙霧中含有較多的水蒸氣等不燃性揮發(fā)物，同時體系的燃燒溫度較低和處于相對缺氧狀態(tài)，產生較多的未徹底氧化的有機物質。MDF的煙釋放主要集中在第2次質量損失速率最快階段，未添加阻燃劑的MDF的SR峰值為1.08 1/m，加入無機阻燃劑處理后的MDF2和MDF3的SR峰值分別下降了46.3%和78.7%。

3組MDF樣品的TSR曲線如圖5所示，結合SR曲線可知，MDF的煙釋放量主要發(fā)生在有焰燃燒階段。由表1可知，未添加阻燃劑的MDF1在650 s時的TSR為490.7 m2/m2，加入無機阻燃劑處理后的MDF2和MDF3的TSR分別下降了41.5%和73.8%。這是由于加入無機阻燃劑后，MDF的質量損失速率減小，隨著燃燒分解物質的減少，產生的煙霧也相對減小。同時，無機阻燃劑分解釋放的水汽能稀釋吸收煙氣，起到消煙的作用。從煙釋放性能來看，無機氫氧化鎂鋁的阻燃效果好于單一的ATH，無機氫氧化鎂鋁復合阻燃劑具有更好的協(xié)效抑煙效果。

圖4 無機阻燃劑對中密度纖維板的煙比率(SR)的影響

圖5 無機阻燃劑對中密度纖維板的總煙釋放量的影響

2.5 煙氣毒性

無機氫氧化鎂鋁阻燃劑的阻燃作用主要來自于氫氧化物熱分解生成相對應的氧化物和水蒸汽，氧化物在材料表面形成覆蓋層隔絕空氣，水蒸汽起冷卻作用和稀釋材料表面可燃氣體，從而減少可燃條件。因此，無機氫氧化鎂鋁在抑制燃燒和產煙的同時，無有害氣體產生。MDF在燃燒過程中的煙氣毒性主要來自MDF材料本身。MDF在外部熱源作用下熱解燃燒，碳元素在完全氧化狀態(tài)下生成二氧化碳(CO2)，不完全氧化狀態(tài)下則生成一氧化碳(CO)和其他有機物。

3組MDF樣品的在燃燒過程中CO2和CO的生成速率由圖6和圖7所示。CO2生成速率與熱釋放速率變化規(guī)律一致，CO2主要在有焰燃燒階段生成，在火焰熄滅后的陰燃階段大幅度下降。加入無機阻燃劑后CO2的生成速率大大降低。CO主要產生在是在陰燃階段，未添加阻燃劑的MDF1的CO的生成速率遠遠高于阻燃處理的MDF2和MDF3。這是由于在火焰熄滅以后，木質纖維熱解生成的炭在高溫下與空氣接觸，發(fā)生氣固氧化反應生成大量CO，而添加無機氫氧化物阻燃劑的MDF2和MDF3，氫氧化物分解生成的氧化物覆蓋在MDF樣品表面，減少空氣接觸，降低CO生成量。此外，未添加阻燃劑的MDF1在對應于HRR曲線中第2放熱峰的位置，CO有一個較大的生成量，這是由于未經阻燃處理的MDF中的纖維燃燒速率快，體系釋放出較多的可燃性氣體，造成體系相對缺氧，產生不完全氧化生成較多的CO。

圖6 無機阻燃劑對中密度纖維板的CO2生成速率的影響

圖7 無機阻燃劑對中密度纖維板的CO生成速率的影響

3 結論與討論

CONE是由美國國家科學技術研究所(NIST)的Babrauskas在1982年發(fā)明的材料燃燒測試儀器，它可以同時獲得材料燃燒過程中的熱量、質量以及發(fā)煙相關的信息。目前CONE已應用于木材和木質復合材料的燃燒性和阻燃性的評價[13-14]。由于MDF屬于由植物纖維為基質物質構成的木質復合材料，在外部熱源的加熱下，MDF中的纖維素、半纖維素和木質素通常不直接燃燒，而是先發(fā)生脫水、熱分解、炭化后再燃燒。因此，不同于樹脂塑料等材料在燃燒過程中只有1個pkHRR，3組MDF的HRR曲線均有2個pkHRR[15-16]。此外通過對比不同燃燒參數，MDF的HRR與MLR和SR之間存在密切的相關性。MDF的MLR曲線形狀與HRR曲線相似，質量損失與熱釋放基本同步，質量損失峰值對應于熱釋放速率峰值。這是由于MDF在外部熱源的輻射下發(fā)生熱分解產生熱量釋放，同時纖維素、半纖維素等大分子降解成可揮發(fā)性的小分子，造成質量的損失[17-18]。MDF的SR與MLR相關，MLR越大，SR越大。這一結果與Ishihara[19]報道的木材和膠合板燃燒時產煙濃度隨質量損失增加而增加相吻合。加入無機氫氧化鎂鋁阻燃劑后，MDF的HRR減小，MLR和SR下降，表現出良好的降低熱量釋放、減少質量損失和抑制煙氣生成多重阻燃功效。這是由于以下幾個方面的原因：1)無機氫氧化鎂鋁的分解反應是一個吸熱反應，在外部熱源的作用下，無機氫氧化化鎂鋁發(fā)生分解，吸收MDF燃燒過程中放出的部分熱量，同時分解反應生成的水蒸氣也是冷卻劑，對MDF起到冷卻降溫作用，使得MDF中的木質纖維的熱分解減緩，從而降低熱量釋放和質量損失；2)無機氫氧化鎂鋁分解生成的水蒸氣，能夠稀釋MDF熱解產生的可燃性氣體和氧氣濃度，減緩燃燒速率或阻止燃燒進行，從而減小熱量釋放；3)無機氫氧化鎂鋁分解生成的氧化物覆蓋在材料表面，減少燃燒條件，阻止火焰蔓延，從而減少質量損失和熱量釋放；4)在燃燒過程中無機氫氧化鎂鋁本身無有害氣體和煙霧生成，分解釋放的水汽能夠稀釋吸收木質纖維燃燒產生的煙霧，抑制煙氣生成。

本文采用CONE法研究無機氫氧化鎂鋁復合阻燃劑和氫氧化鋁(ATH)在MDF中的阻燃效果。研究結果表明，無機氫氧化鎂鋁阻燃劑具有顯著的阻燃抑煙效果。MDF的點燃時間延長4～5 s；MDF的熱釋放速率降低，熱釋放速率的第2峰值大大降低，且出現時間向后推遲，總熱釋放量下降；MDF在燃燒過程中的質量損失速率與熱釋放速率密切相關，MDF的質量損失速率降低，成炭率提高；MDF在燃燒過程中的煙釋放濃度下降，總煙釋放量減少；煙氣中CO2和CO的生成速率降低。與單一的ATH相比，無機氫氧化鎂鋁復合阻燃劑體系中的MH和ATH具有協(xié)同阻燃效果，MH的加入使體系具有ATH和MH雙重特性，具有更好的阻燃消煙效果。顯著提高阻燃溫度，能更有效地降低熱量釋放和煙釋放，提高阻燃效率，減少阻燃劑用量。

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