賈　靜， 王海芳， 馬　瑞， 盧　靜

(中北大學 環(huán)境與安全工程學院， 山西 太原 030051)

隨著工業(yè)技術的發(fā)展， 重金屬被廣泛應用[1-2]， 如果處置不當， 過量的重金屬可能會對周邊土壤造成污染. 因此， 對土壤中所含的重金屬含量進行定期的監(jiān)測具有重要的意義[3]. 山西省是我國重要的能源和重化工基地， 工礦企業(yè)中廢水的排放， 造成礦區(qū)周邊鉛污染土壤現(xiàn)象嚴重[4].

鉛是一種有毒重金屬元素， 人類接觸的主要途徑包括直接接觸， 吸入空氣中被污染的土壤顆粒等[5]. 重金屬進入環(huán)境后不能被輕易降解， 是環(huán)境長期、 潛在的污染物[5]. 因此， 保證土壤中鉛測定方法科學、 合理、 有效是非常必要的[6]. 對于不同的土壤， 預處理方法不同. 而以往我國采用的土壤中鉛測定方法存在一些缺陷， 使得測定結(jié)果不準確[7]. 對此， 應當加強土壤中鉛測定方法的改進， 提高測定方法的有效性[8]. 目前， 測定土壤中鉛元素的方法很多， 包括分光光度法、 便捷式X射線熒光(XFR)[9-11]、 石墨爐原子吸收法(GFAAS)[12-13]、 火焰原子吸收法、 電熱原子吸收分光光度法(電熱‐AAS)、 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[14]、 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP‐MS)[15-17]. 本文采用電熱板預消解和微波消解兩種方法對所選土壤標準樣品進行消解， 通過使用石墨爐原子吸收光譜儀， 分析比較兩種不同前處理對于測定土壤中鉛元素的準確性.

1　試驗部分

1.1　試驗材料

試驗儀器： 石墨爐原子吸收光譜儀(ICE3500， 賽默飛世爾科技有限公司)； 微波消解儀(131070型， Anton Pear)； 電熱板(DB-2A， 天津工興實驗室儀器有限公司). 離心機(SC-3610,安徽中科中佳科學儀器有限公司)， 電子天平(ATY124， 島津企業(yè)管理有限公司).

試驗試劑： 鉛標準溶液(1 000 mg/L)來自地球物理化學勘察研究所， 鉛標準使用液(用超純水稀釋鉛標準溶液至100 μg/L)； 濃硝酸(HNO3)、 濃鹽酸(HCl)、 氫氟酸(HF)、 高氯酸(HClO4)等試劑(均選用優(yōu)級純)； 超純水； 高純氬氣(純度大于99.99%).

1.2　試驗樣品

山西省呂梁市某礦區(qū)周邊表層土壤， 土壤樣品深度為0～20 cm， 采用“品”字形進行取土， 土壤重量為500 g.

1.3　試驗方法

1) 電熱板消解： 準確稱取0.2～0.5 g風干后的土壤(精確至0.1 mg). 土壤置于聚四氟乙烯消解罐 中，樣品采用王水(HCl∶HNO3=3∶1)-氫氟酸， 加入混酸(6 mL氫氟酸、 2 mL高氯酸、 2 mL濃硝酸)，加蓋于電熱板上， 130 ℃消解1 h， 待黃煙變成白煙， 敞蓋趕酸， 溫度升高至180 ℃， 蒸至罐內(nèi)剩余1 mL. 期間搖動3～4次， 以防蒸干. 取下冷卻， 用2% HNO3定容至20 mL， 搖勻靜置， 用離心機離心(3 000 r/min)5 min. 同時制備土壤樣品空白(不加土壤樣品)， 方法與上同.

表 1　土壤微波消解程序

2) 微波消解： 按表1溫度程序進行微波消解， 待消解完后將消解液置于電熱板上190 ℃進行趕酸， 趕出過量HNO3至1 mL后， 用2% HNO3定容至20 mL， 搖勻靜置， 用離心機離心(3 000 r/min)5 min， 同時做空白試驗. 用原子吸收儀測定樣品中的鉛含量， 對每個樣品進行3組平行測定.

1.4　測定方法

按所選工作條件(波長283.3 nm， 狹縫寬度0.7 nm， 燈流10 mA， 進樣量20 μL， 載氣流量250 mL/ min)， 以2% HNO3為載流， 加入基體改進劑磷酸二氫銨(20 g/L)依次測定校準曲線以及樣品空白、 樣品的吸光度值. 根據(jù)不同吸光度值在校準曲線上查得鉛含量.

2　結(jié)果與討論

2.1　標準曲線的繪制

2.1.1鉛的校準溶液的配制

準確移取一定量的鉛標準使用液于10 mL比色管中， 加入2%HNO3稀釋至標線并搖勻， 配制成標準系列中鉛的濃度分別為： 0， 2， 4， 10， 20 mg/L.

2.1.2校準曲線的繪制

圖 1　鉛的標準曲線Fig.1　Lead standard curve

按照儀器參考測量條件依次測定鉛標準溶液不同濃度下的吸光度. 用石墨爐原子吸收分光光度法測得各組標準的吸光值， 每次測定3次. 如圖 1 所示， 標準曲線方程為：y=0.011 95X+0.006 7，R2=0.999 3.

2.1.3鉛含量計算方法： 用石墨爐原子吸收法測樣品中的鉛含量

X=(c-c0)×V×1 000/m×1 000×1 000,

(1)

式中：X為試樣中鉛含量， 單位為mg/kg或mg/L；c為土壤樣品測定濃度， 單位為ng/mL；c0為土壤樣品空白測定濃度， 單位為ng/mL；V為土壤樣品定容體積， 單位為mL；m為土壤樣品質(zhì)量或體積， 單位為g/mL.

2.2　不同土壤預處理方式對土壤標樣鉛的測定結(jié)果比較

兩種土壤預處理方法得到的消解液經(jīng)石墨爐原子吸收儀測定的結(jié)果見表 2. 從表 2 可看出， 經(jīng)電熱板消解和微波消解兩種不同方式測定后鉛含量的平均值分別為28.06 mg/kg, 28.01 mg/kg， 相對誤差分別為0.21%, 0.035%； 標準偏差分別為0.04 mg/kg, 0.06 mg/kg； 相對標準偏差雖都在5%左右， 但略有不同， 相對標準偏差分別為5.03%, 4.72%. 由此表明： 土壤標樣經(jīng)微波消解后測定的結(jié)果比電熱板消解后測定后的結(jié)果高， 且3次的測定結(jié)果顯示儀器的精密度較高. 這表明： 微波消解不利于土壤中鉛的處理， 電熱板消解能較好地用于土壤中鉛的預處理. 原因可能是因為微波消解過程時間較短， 不同樣品受熱不均勻， 而電熱板消解操作簡單， 可操作性強， 因此最終采用電熱板消解土壤中的鉛元素.

表 2　不同預處理方式結(jié)果比較

2.3　方法準確度

稱取由地球物理化學勘察研究所提供的土壤有證標準樣品0.2 g， 使用電熱板消解. 為了保證試驗結(jié)果的準確性， 選取2個相同土壤標樣， 進行3次重復測定， 根據(jù)所得的測定結(jié)果檢驗該方法的準確度. 見表 3.

表 3　方法準確度測定鉛

2.4　儀器精密度

采集山西省呂梁市某礦區(qū)周邊表層土壤， 選取3個土壤樣品， 平行測定3次， 根據(jù)所得的測定結(jié)果計算方法的精密度， 見表 4. 結(jié)果表明： 使用電熱板消解土壤， 3個土壤樣品經(jīng)石墨爐原子吸收儀測定的結(jié)果平均值分別為67.11 mg/kg， 67.11 mg/kg， 67.12 mg/kg， 相對標準偏差分別為0.067%， 0.077%， 0.104%. 雖然相對標準偏差有所不同， 但均小于2%， 表現(xiàn)出較高的精密度.

表 4　測定鉛含量精密度

2.5　土壤樣品加標回收率

為了驗證該方法的準確性和適用性， 對測定的3個土壤樣品進行加標回收率驗證. 加標回收率計算公式為

P=(m2-m1)/m3×100%,

(2)

式中：P為加標回收率；m1為試樣初始質(zhì)量， 即m1=c1， 單位為mg；m2為加標后最終質(zhì)量， 即m2=c2， 單位為mg；m3為加標量， 單位為μg.

表 5　實際樣品加標回收率

3　結(jié)　論

對于兩種消解土壤方法， 電熱板消解比微波消解更適合土壤中鉛的處理， 原因可能是因為微波消解過程時間較短， 不同樣品受熱不均勻， 而電熱板消解操作簡單， 可操作性強， 因此最終采用電熱板消解土壤中的鉛元素； 建立了電熱板消解-石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中的鉛元素； 優(yōu)化了土壤預處理方式和實驗條件. 試驗表明： 采用電熱板消解土壤， 加入混酸(6 mL氫氟酸、 2 mL高氯酸、 2 mL濃硝酸)的電熱板消解土壤標樣的準確度在規(guī)定范圍內(nèi)(<5%)， 精密度較高(<2%). 在最優(yōu)條件下， 對呂梁市礦區(qū)周邊土壤進行了鉛含量的檢測， 結(jié)果為67.11 mg/kg， 加標回收率為96.69%.

對于土壤中重金屬的測定： 重金屬不同， 土壤預處理方法不同， 不同儀器測試的結(jié)果也不盡相同， 因此選擇最優(yōu)的實驗測定條件測定土壤重金屬含量是很有必要的.

參考文獻：

[1]Kastratovic V, Krivokapic S, Bigovic M, et al. Bioaccumulation and translocation of heavy metals by ceratophyllum demersum from the skadar lake, montenegro[J]. Journal of the Serbian Chemical Society, 2014,79(11)： 1445-1460.

[2]Okkenhaug G, Grasshorn Gebhardt K-A, Amstaetter K, et al. Antimony (Sb) and lead (Pb) in contaminated shooting range soils： Sb and Pb mobility and immobilization by iron based sorbents, a field study[J]. J. Hazard. Mater., 2016, 307： 336-43.

[3]汪小艷. 微波消解石墨爐原子吸收法測定土壤中鉛鎘策略探析[J]. 中國新技術新產(chǎn)品, 2017(11)： 11-12.

Wang Xiaoyan Analysis of Pb and Cd in Soil by graphite furnace atomic absorption spectrometry with microwave digestion[J]. China New Technology and New Products, 2017(11)： 11-12. (in Chinese)

[4]程偉. 土壤鉛污染研究進展[J]. 地下水, 2011, 33(11)： 65-68.

Cheng Wei. Research progress on soil lead pollution[J]. Groundwater, 2011, 33 (11)： 65-68. (in Chinese)

[5]Rahman M, Azirun S, Boyce A. Enhanced accumulation of copper and lead in amaranth (Amaranthus panivulatus) Indian mustard (Brassica juncea), and sunflower (Helianthus annus)[J]. Institude of Biological Sciences, 2013, 8(5)： 1-9.

[6]方亞敏， 朱圓圓， 茅建人， 等. 國標測定土壤中鉛測定方法改進的探討[J]. 廣東微量元素科學, 2012(2)： 55-59.

Fang Yamin, Zhu Yuanyuan, Mao Jianren, et al. Discussion on the improvement of determination method of lead in soil by GB[J]. Guangdong Trace Elements Science, 2012(2)： 55-59. (in Chinese)

[7]李琪光， 楊秋明， 劉香. 關于土壤中鉛得到方法改進的分析[J]. 科技展望, 2016(2)： 70.

Li Qiguang, Yang Qiuming, Liu Xiang. Analysis on improvement of methods for determining lead in soil[J]. Technical Prospect, 2016(2)： 70. (in Chinese)

[8]陳建欣， 武趙晟， 孫林慧. 江蘇省內(nèi)土壤中重金屬鉛、 銅、 鎘測定研究[J]. 廣州化工, 2017(12)： 119-122.

Chen Jianxin, Wu Zhaosheng, Sun Linhui. Determination of Pb, Cu and Cd in soils in Jiangsu province[J]. Guangzhou Chemical Industry, 2017(12)： 119-122. (in Chinese)

[9]Peinado F M, Ruano S M, González M G B, et al. A rapid field procedure for screening trace elements in polluted soil using portable X-ray fluorescence (PXRF)[J]. Geoderma, 2010, 159(1): 76-82.

[11]Weindorf D C, Paulette L, Man T, et al. In-situ assessment of metal contamination via portable X-ray fluorescence spectroscopy： Zlatna, Romania[J]. Environ. Pollut, 2013, 182： 92-100.

[12]賀金明. 微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中鉛和鎘的方法研究[J]. 華南預防醫(yī)學, 2017(1)： 75-77.

He Jinming. Microwave digestion-graphite furnace atomic absorption spectrometry determination of lead and cadmium in soil[J]. South China Journal of Preventive Medicine, 2017(1)： 75-77. (in Chinese)

[13]馬文進. 石墨爐原子吸收光譜法測定土壤中鉛和鎘[J]. 北方環(huán)境, 2017(3)： 199-200.

Ma Wenjin. Gas furnace atomic absorption spectrometry for the determination of lead and cadmium in soils[J]. Ningxia Environment, 2017(3)： 199-200. (in Chinese)

[14]黃勤， 鳳海元， 吳忠忠. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定環(huán)境評價性土壤中鉻銅鎘鉛[J]. 化學研究與應用， 2017(9)： 1444-1448.

Huang Qin, Feng Haiyuan, Wu Zhongzhong. Calculation of chromium, copper, cadmium and lead in environmental evaluation soil by inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Chemistry Research, 2017(9)： 1444-1448. (in Chinese)

[15]王文. ICP-MS測定土壤樣品中的銅、 鎳、 鉻、 鉛、 鎘[J]. 黑龍江科技信息, 2017(12)： 117.

Wang Wen. Determination of copper, nickel, chromium, lead and cadmium in soil samples by ICP-MS[J]. Heilongjiang Science and Technology Information, 2017(12)： 117. (in Chinese)

[16]賀攀紅， 吳領軍， 楊珍， 等. 氫化物發(fā)生-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定土壤中痕量砷銻鉍汞[J]. 巖礦測試， 2013, 32(2): 240-243.

He Panhong, Wu Lingjun, Yang Zhen, et al. Simultaneous determination of trace arsenic, antimony, bismuth and mercury in soil by hydride generation-inductively coupled plasma emission spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2013, 32(2)： 240-243. (in Chinese)

[17] 劉先國, 方金東, 胡圣虹, 等. 氫化物發(fā)生電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定土壤樣品中痕量砷銻鉍[J]. 分析試驗室, 2002, 21(6): 14-17.

Liu Xianguo, Fang Jindong, Hu Shenghong, et al. Determination of Trace arsenic Antimony Bismuth in soil samples by hydride Generation Inductively coupled Plasma Emission Spectrometry[J]. Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2002， 21(6)： 14-17. (in Chinese)