范光鼎，羅樹常, 2 ，殷 俊，李曉青，方春平

(1.貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，貴州 畢節(jié) 551700;2.貴州省化學(xué)化工實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，貴州 畢節(jié) 551700)

自1864年發(fā)現(xiàn)席夫堿(Schiff堿)以來[1]，Schiff堿及其金屬配合物因其具有特殊活性和極強(qiáng)的配位能力，在超氧化物歧化酶及生理活性、醫(yī)學(xué)、催化、分子基磁性材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景而備受關(guān)注[2-3]。由鑭系金屬離子與過渡金屬離子通過有機(jī)橋聯(lián)配體形成的3d-4f金屬配合物具有優(yōu)異的光、電、磁功能，它結(jié)合了4f金屬離子高的自旋基態(tài)、大的負(fù)磁各向異性及3d過渡金屬離子強(qiáng)的磁相互作用，在高密度信息存儲(chǔ)磁性材料、量子計(jì)算機(jī)、多功能分子基磁體等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值而引起科學(xué)家廣泛關(guān)注[4-10]。本文以南開大學(xué)劉欣教授等[4]人用席夫堿配體、醋酸鎳和硝酸釓合成的氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]來研究順磁中心GdIII和NiII間的磁交換作用機(jī)理，通過與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較。以此來選擇密度泛函理論結(jié)合對稱性破損態(tài)方法(DFT-BS)計(jì)算氧橋聯(lián)希夫堿GdNi雙核配合物磁耦合常數(shù)的條件，以期為希夫堿GdIIINiII雙核配合物磁學(xué)性質(zhì)的研究提供一定理論參考。

1 計(jì)算方法及模型

1.1 計(jì)算模型

為考察DFT-BS方法下計(jì)算氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物磁耦合常數(shù)時(shí)泛函、基組等因素對計(jì)算結(jié)果的影響，選取氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]為計(jì)算模型，如圖1所示。計(jì)算所用結(jié)構(gòu)均來自X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)，為作改動(dòng)。

圖1 氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]結(jié)構(gòu)

1.2 計(jì)算方法

順磁中心GdIII和NiII間相互作用可用HDVV哈密頓量描述：

(1)

JGdNi表示順磁中心GdIII和NiII間的磁耦合常數(shù)，它的符號和絕對值的大小表達(dá)了其磁耦合作用大小和強(qiáng)弱[10]。JGdNi>0，順磁中心是鐵磁性相互作用，JGdNi<0，則為反鐵磁性相互作用[10]。

采用DFT-BS方法計(jì)算雙核過渡金屬配合物的磁耦合常數(shù)，計(jì)算公式為

(2)

所有計(jì)算使用 ORCA4.0.1 軟件[11]在貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)室正睿I2TS2-8898HV 服務(wù)器上完成[10]， 所有圖形用 VMD 1.9.2[12]顯示[10]。

采用DFT-BS方法，選取2種局域密度近似方法、5種廣義梯度近似方法、7種混合密度泛函方法和6種含動(dòng)能密度的meta-GGA方法，選用TZVP(Gd為SARC2-DKH-QZVP)基組計(jì)算磁耦合常數(shù)Jcalc值，選取最好的一種泛函方法測試不同基組對磁耦合常數(shù)Jcalc值的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁耦合常數(shù)J

表1為20種方法在TZVP(Gd為SARC2-DKH-QZVP)基組下計(jì)算的磁耦合常數(shù)Jcalc值。由表1可知，四類密度泛函方法計(jì)算的磁耦合常數(shù)均大于零，與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果Jexp =1.83 cm-1一致。2種局域密度近似方法(LDA和VWN3)計(jì)算的結(jié)果分別為2.25 cm-1至2.04 cm-1，與實(shí)驗(yàn)值的差值較大，主要是因?yàn)樵诿芏确汉碚撝芯钟蛎芏冉谱畲致浴?種GGA泛函方法(PBE、BP86、BLYP、XLYP、PW91)計(jì)算的數(shù)值在1.51 cm-1至1.91 cm-1之間，極差僅有0.40 cm-1，其數(shù)字與實(shí)驗(yàn)值1.83 cm-1都比較接近，其中Perdew和 Wang于1992年提出的PW91方法計(jì)算的結(jié)果1.82 cm-1與實(shí)驗(yàn)值1.83 cm-1極其吻合。7種混合泛函方法(B3LYP、O3LYP、X3LYP、PBE0、B3P86、mPW1LYP、mPW1PW)計(jì)算的結(jié)果在1.17 cm-1至1.71 cm-1之間，極差為 0.54 cm-1，與實(shí)驗(yàn)值相差較大。6種meta-GGA泛函方法(M06、M06-L、M06-2X、TPSS、TPSS0、TPSSh)計(jì)算的結(jié)果在0.91 cm-1至2.00 cm-1之間，其極差達(dá)到了1.09 cm-1，與實(shí)驗(yàn)值1.83 cm-1相差較大。所以計(jì)算中選用PW91方法計(jì)算氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]的磁耦合常數(shù)Jcalc值。

表1 TZVP(Gd為SARC2-DKH-QZVP)基組下不同泛函對磁耦合常數(shù)J的影響(Jexp=1.83 cm-1)

表1(續(xù))

為了測試基組對計(jì)算結(jié)果的影響，選用PW91方法，在QZVP(SARC2-DHK-QZVP)、TZVP(SARC-DHK-TZVP)、TZVP、TZV基組下計(jì)算氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]磁耦合常數(shù)Jcalc值，結(jié)果見表2。

表2 PW91方法、不同基組下對磁耦合常數(shù)J的影響(Jexp=1.83 cm-1)

由表2可知，采用PW91方法在不同基組下計(jì)算氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]的磁耦合常數(shù)Jcalc值，其數(shù)值1.79 cm-1至1.98 cm-1之間，其極差為0.19 cm-1，說明基組對氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物磁耦合常數(shù)計(jì)算的影響不太，且選用混合基組(Gd原子為SARC2-DHK-QZVP，其他原子使用TZVP基組)計(jì)算得到的數(shù)值最吻合。所以選擇在較合適的PW91/TZVP(Gd為SARC2-DHK-QZVP)水平，研究氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]的磁學(xué)性質(zhì)是合適的。

2.2 分子磁軌道

在分子磁學(xué)中，分析氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]的分子磁軌道組成，有助于理解配合物順磁中心間的交換作用[10，13-16]。在PW91/TZVP(Gd為SARC2-DHK-QZVP)水平計(jì)算得到氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]的分子磁軌道，其中BS態(tài)下局域于某一順磁中心的軌道為局域磁軌道，如圖2(a)-(d)所示。HS態(tài)下單占據(jù)磁軌道為分子磁軌道[10，13-16]，如圖3(a)-(d)所示。

圖2 GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]局域磁軌道

圖3 GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]分子磁軌道

由圖2(a)-(d)所示的局域磁軌道可以看出，在氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]中，未成對電子主要是局域在順磁中心Gd(1)和Ni(2)，而與其配位的原子上也獲得少量的電子[10]。由圖3(a)-(d)所示的分子磁軌道可知，順磁中心Gd(1)和Ni(2)與橋聯(lián)配體三氟乙酸根離子、席夫堿配體之間存在較強(qiáng)的軌道相互作用，順磁中心間存在三個(gè)磁交換通道，即兩個(gè)氧橋(O(3)、O(4))和1個(gè)羧酸橋(O(5)、C(6)、O(7))，分子磁軌道主要由順磁中心Gd(1)的4f軌道、順磁中心Ni(2)的3dxz與3dx2-y2軌道、席夫堿配體提供的橋聯(lián)配位O原子和三氟乙酸根離子提供的橋聯(lián)配位O原子的p軌道組成。

2.3 自旋布居分析

分析氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]的自旋密度分布，有利于理解順磁中心間相互作用機(jī)理[10]。順磁中心與周圍配位原子自旋密度符號相同為自旋離域機(jī)理，相反時(shí)為自旋離域機(jī)理[10,13-17]。

在PW91/TZVP(Gd為SARC2-DHK-QZVP)水平下計(jì)算得到氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]HS態(tài)和BS態(tài)的自旋密度，表3列出了BS態(tài)下順磁中心Gd(1)、Ni(2)與周圍配位原子的自旋電子在各原子軌道上的分布，其中正號和藍(lán)色為α自旋，負(fù)號和黑色為β自旋[10]。

圖4 GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]HS和BS態(tài)的自旋密度圖

從圖3可知，無論HS態(tài)(圖4(a))還是BS態(tài)(圖4(b))，順磁中心Ni(2)和周圍配位原子O(3)、O(4)、O(7)、O(14)及席夫堿配體中N(15)、N(16)的自旋密度符號都同為負(fù)號或同為正號，即NiII離子主要是自旋離域作用[17]。無論HS態(tài)(圖4(a))還是BS態(tài)(圖4(b))，順磁中心Gd(1)和周圍配位原子O(3)、O(4)、O(5)、O(8)、O(9)、O(10)、O(11)、O(12)、O(13)的自旋密度符號都相反，即GdIII離子主要是自旋極化作用[17]。在BS態(tài)中，NiII離子的自旋電子(-1.566663 e)明顯地離域到周圍配位原子上，包括橋聯(lián)配體O(3), O(4)( -0.066862 e, -0.058232 e)；端基配體N(15), N(16)( -0.086509 e, -0.089068 e)；直接與Ni配位的三氟乙酸根離子和水中的氧，即O(7)(-0.071632 e)和O(14) (-0.039298 e)。而GdIII離子的自旋電子(6.986841 e)主要是局域的，自旋密度呈球形分布，并誘導(dǎo)周圍配位原子(三氟乙酸中的O(5)、六氟乙酰丙酮O(9)、O(10)、O(11)、O(13)和席夫堿配體中的O(3)、O (4) 、O(8)、O(12))自旋極化，其結(jié)果使得周圍配位原子的自旋密度符號與GdIII離子的自旋密度符號相反[10]。從氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2] BS態(tài)自旋電子在各原子軌道上的分布中可以看到(如表3所示)，Ni的自旋電子主要是3d電子-1.551668 e，4s和4p上只有-0.016218 e, 0.001223 e。而Gd的自旋電子主要是4f電子6.891593 e，也有少量的5d, 6s, 6p(0.010457 e, 0.018748 e, 0.066038 e)自旋電子。其橋聯(lián)配位原子O(3)、O(4)受到順磁中心GdIII自旋極化和順磁中心NiII自旋離域的共同作用[10，17]。其在HS態(tài)(圖4 (a))和BS態(tài)(圖4 (b))中都與NiII的自旋密度符號相同，說明NiII的自旋離域作用大于GdIII的自旋極化作用對橋聯(lián)氧原子的影響[10，17]。

表3 GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]BS態(tài)的自旋電子在原子軌道上的分布

3 結(jié)論

采用DFT-BS方法研究了氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]，選擇局域密度近似、GGA、混合泛函、meta-GGA四類方法計(jì)算了配合物的磁耦合常數(shù)，選用5種基組(QZVP(SARC2-DHK-QZVP)、TZVP(SARC-DHK-TZVP)、TZVP、TZV)進(jìn)行測試。結(jié)果表明，四類方法都能用于預(yù)測氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]磁學(xué)性質(zhì)，但GGA泛函方法中的PW91泛函的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值極其吻合，基組對磁耦合常數(shù)的影響不大。所以，選擇在PW91/TZVP(Gd為SARC2-DHK-QZVP)水平下研究氧橋聯(lián)希夫堿GdIIINiII雙核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]的磁學(xué)性質(zhì)。自旋布居分析顯示，Gd(1)以自旋極化為主，Ni(2)以自旋離域?yàn)橹?。分子磁軌道分析表明，順磁中心間存在三個(gè)磁交換通道，即兩個(gè)氧橋(O(3)、O(4)和1個(gè)羧酸橋(O(5)、C(6)、O(7))，分子磁軌道主要由順磁中心Gd(1)的4f軌道、順磁中心Ni(2)的3dxz與3dx2-y2軌道、席夫堿配體提供的橋聯(lián)配位O原子和三氟乙酸根離子提供的橋聯(lián)配位O原子的p軌道組成。

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