屠約峰

(西北化工研究院，陜西西安 710061)

1 煤焦油利用

中國煤炭資源豐富，煤化工焦化企業(yè)眾多，大量的煤焦油從煤干餾、氣化等過程中副產(chǎn)出來。煤焦油是一種呈黑色或黑褐色的黏稠狀液態(tài)，具強烈的刺激性臭味，其主要成分是芳香族有機化合物，另外含有硫、氮以及金屬元素的非烴類混合物。煤焦油成分復(fù)雜，含有的很多有機物是生產(chǎn)塑料、合成纖維、染料、橡膠、醫(yī)藥以及生產(chǎn)耐高溫材料等的重要原料，因此，煤焦油的加工利用備受關(guān)注[1，2]。

根據(jù)煤干餾溫度將煤焦油劃分為四類：低溫煤焦油，主要來源于褐煤或煙煤的低溫干餾，干餾溫度在450℃～650℃；中溫煤焦油，大部分是采用立式煉焦工藝，干餾溫度在650℃～900℃；高溫煤焦油，主要來自煉焦行業(yè)，干餾溫度在900℃～1 000℃以上[3]。煤焦油成分非常復(fù)雜，據(jù)統(tǒng)計超過1 000種，能被鑒定和分離利用的約500多種[4]。組成隨著干餾溫度變化而不同，溫度越高，焦油產(chǎn)出量越低，其焦油中的芳烴和瀝青等組分增加，苯酚甲酚等酚類和脂肪族鏈狀烷烴和烯烴含量降低。

目前國內(nèi)煤焦油利用程度不高，大部分仍然作為燃料使用，煤焦油中的硫、氮燃燒放出大量的二氧化硫和氮氧化物，加劇環(huán)境污染。因此，煤焦油的高效加工利用，是實現(xiàn)我國煤炭清潔高效，實現(xiàn)煤焦油綠色發(fā)展的關(guān)鍵。目前煤焦油利用主要有三種方法：(1)作為燃燒油使用(主要是高溫煤焦油)；(2)提取其中有效的化學(xué)組分；(3)進行加氫改性[5]。本文綜述近年來煤焦油加氫工藝[6-17]以及催化劑[18-34]方面的研究進展。

2 煤焦油加氫工藝

中低溫煤焦油是低5煤提質(zhì)技術(shù)的主要產(chǎn)物之一。通常采用加氫方法來生產(chǎn)汽油、柴油以及化學(xué)品等。根據(jù)其加氫反應(yīng)原料的不同，低溫煤焦油加氫可分為氫餾分的加氫精制以及全餾分加氫裂化，根據(jù)預(yù)處理工藝、精制和裂解工藝及各5段工藝組合方法等的不同，全餾分加氫工藝可分為延遲焦化-加氫聯(lián)合工藝、固定床加氫精制-裂化工藝、懸浮床加氫裂化工藝和沸騰床加氫裂化工藝等，各工藝研究應(yīng)用現(xiàn)狀如下[6-17]。

2.1 加氫精制生產(chǎn)燃料油

生產(chǎn)燃料油采用加氫精制技術(shù)(見圖1)，通常需要對煤焦油先進行前處理。前處理主要采用蒸餾的方式，將原料分餾，按照沸點的高低，取其沸點在350℃或360℃以下的餾分，按照餾程段的輕、中餾分分別進行一段或者二段加氫精制來生產(chǎn)[7]。沸點高于360℃的大多數(shù)是價值較低的瀝青質(zhì)及部分固體物殘留物，通常作為煤焦油瀝青出售[8-10]。國內(nèi)最早實現(xiàn)餾分油加氫技術(shù)的是位于黑龍江依蘭縣的中煤龍化哈爾濱煤化以及位于云南開遠市的云南解化集團，通過魯奇法制得的中低溫煤焦油，然后進行分餾、加氫精制[10]。

輕餾分加氫工藝流程相對簡單、工程投資費用低、操作簡單相對運行費用也較低，但是由于燃料油產(chǎn)品的收率與輕質(zhì)餾分含量成正比，原料中輕質(zhì)餾分的含量一般較低，因而輕餾分加氫工藝的資源利用率較低，因此適用于原料來源不多、投資較低的小規(guī)模生產(chǎn)[11]。

2.2 延遲焦化-加氫聯(lián)合工藝

延遲焦化-加氫聯(lián)合技術(shù)屬于中低溫煤焦油全餾分加氫工藝，其工藝流程圖(見圖2)。中低溫煤焦油經(jīng)蒸餾分離為輕餾分油段(<360℃)和重餾分油段(>360℃)，重餾分油經(jīng)延遲焦化形成輕餾分油、重餾分油、焦炭和煤氣，輕餾分油與蒸餾所得輕餾分油一起進行加氫改質(zhì)，生產(chǎn)石腦油和燃料油；延遲焦化后的重餾分油與蒸餾分離出的重餾分油一起繼續(xù)進行延遲焦化，提高了重餾分油的利用率，該工藝缺點是流程復(fù)雜，且后續(xù)生產(chǎn)的部分焦炭和煤氣，不能充分利用煤焦油。較典型的代表有陜西神木天元化工技術(shù)[12，13]。

圖1 煤焦油加氫精制生產(chǎn)燃料油工藝流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the process of producing fuel oil from coal tar hydrogenation technology

圖2 煤焦油延遲焦化-加氫聯(lián)合工藝流程示意圖Fig.2 Coal tar delayed coking-hydrogenation process diagram

2.3 固定床加氫精制-裂化技術(shù)

固定床加氫裂化技術(shù)分兩步，首先是加氫精制，在煤焦油加氫精制催化劑對原料油中的氮、硫和氧原子進行加氫脫除，同時對不飽和烴和部分芳烴進行加氫飽和，第二步是分餾后進行加氫裂化。按照原料油不同分為減壓蒸餾餾分油的加氫裂化和全餾分的加氫裂化[14-16]。

2.3.1 減壓餾分油固定床加氫裂化 減壓蒸餾餾分油加氫裂化(見圖3)。第一步原料油經(jīng)過分離系統(tǒng)，分離切割出瀝青(高于500℃)和加氫精制原料(低于500℃的減壓餾分油)；第二步將分餾出的減壓餾分油先進行加氫精制，把油中的氮、硫及氧加氫脫除、不飽和烴以及部分芳烴的加氫飽和；第三步對加氫精制后的產(chǎn)物進行分餾；第四部對加氫精制后分餾出柴油和石腦油后的剩余組分再進行加氫裂化，獲得低于350℃的輕油；第五步，經(jīng)過分餾系統(tǒng)后最終獲得低氮低硫的柴油產(chǎn)品和石腦油[14-16]。

2.3.2 全餾分油固定床加氫裂化 全餾分油加氫裂化工藝(見圖4)，相比減壓餾分油加氫裂化工藝，增加了對焦油瀝青的利用。第一步先經(jīng)過加氫精制，將原料油中的雜質(zhì)以及氮、硫、氧等原子加氫脫除、對不飽和烴和部分芳烴進行加氫飽和；第二步進入分餾系統(tǒng)進行分餾，將低氮低硫的柴油和石腦油進行分離獲得產(chǎn)品和剩余的350℃以上的餾分(焦油瀝青)；第三步，將剩余的350℃以上的餾分(焦油瀝青)再次加氫裂化；第四步，加氫裂化后產(chǎn)物分餾出石腦油、柴油、焦炭以及煤氣。

圖3 固定床加氫精制-裂化技術(shù)工藝流程示意圖Fig.3 Fixed bed hydrotreating-cracking process flow chart

圖4 固定床全餾分加氫精制-裂化技術(shù)工藝流程示意圖Fig.4 Schematic diagram of the process of full-range hydrotreating-cracking technology for fixed bed

該工藝優(yōu)點是將大部分煤焦油轉(zhuǎn)化為輕餾分油，提高了煤焦油利用率，且柴油十六烷值得到大幅提升。缺點是工藝流程長且復(fù)雜，加氫裂化催化劑易受加氫精制脫氮產(chǎn)生的氨氣影響而中毒失活，因此該技術(shù)難點在于如何保證裝置長周期穩(wěn)定運行。該工藝在陜西神木富油能源科技有限公司成功工業(yè)化。

2.4 懸浮床和沸騰床加氫-裂化

懸浮床和沸騰床加氫裂化技術(shù)的特點是催化劑在反應(yīng)器內(nèi)呈流動懸浮狀，反應(yīng)過程中，原料油與催化劑在臨氫下共存，在高溫、高壓力下，進行裂解和加氫反應(yīng)。其特點主要有以下幾個方面：(1)可以避免原料帶入的雜質(zhì)和生產(chǎn)的瀝青膠導(dǎo)致沉淀結(jié)焦從而引起催化劑失活和床層堵塞；(2)反應(yīng)過程中可以實現(xiàn)催化劑的在線更換，始終維持反應(yīng)器內(nèi)的催化活性，實現(xiàn)加氫裂化的穩(wěn)定長周期運行；(3)對原料要求低，劣質(zhì)渣油可以達到52%到72%的轉(zhuǎn)化率，煤焦油的轉(zhuǎn)化率和輕油產(chǎn)品收率高，收油率達到90%以上[14-16]。

煤炭科學(xué)研究院總院通過借鑒煤直接液化中使用的懸浮床加氫技術(shù)和渣油加氫工藝，自主開發(fā)出了BRICC煤焦油加工技術(shù)，工藝流程圖(見圖5)[14]。

煤焦油經(jīng)加壓分餾切割后，重餾分油經(jīng)過加氫裂化和分離后，輕餾分油和切割后的輕餾分進行加氫精制獲得石腦油和柴油，裂化后的重餾分脫去殘渣后返回加氫裂化繼續(xù)循環(huán)利用。殘渣是催化劑、固體顆粒物結(jié)焦等物質(zhì)。陜西延長石油集團50×104t/a煤焦油加氫項目采用的是VCC懸浮床加氫裂化技術(shù)，懸浮床后串聯(lián)固定床，優(yōu)點是節(jié)約能耗，可以降低加氫裝置因為壓力升降和溫度變化所需的能耗。但存在床層堵塞的風(fēng)險，因為重質(zhì)油(含少量的金屬和瀝青質(zhì))有可能溢流入后面的固定床加氫反應(yīng)器[10]。

中科院過程所、中國石化撫順研究院等開發(fā)的沸騰床工藝與懸浮床工藝類似。不同之處是沸騰床中催化劑呈沸騰狀流動，但不隨反應(yīng)液流出反應(yīng)器[17]。

圖5 煤焦油懸浮床加氫裂化技術(shù)流程圖Fig.5 Coal tar suspension bed hydrocracking technology flow chart

3 催化劑研究進展

煤焦油加氫催化劑根據(jù)其活性組分不同，分為兩類：(1)貴金屬催化劑(Pd、Pt、Rh 和 Ru 等)；(2)非貴金屬催化劑(ⅥB族和Ⅷ族的元素)[18-21]。

3.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑(Pd、Pt、Rh和Ru等)與非貴金屬相比具有優(yōu)異的加氫性能，特別是對芳烴加氫能力強穩(wěn)定性好。在HDS過程中，采用Pt催化劑對汽柴油中噻吩和甲硫醇具有良好的加氫脫硫效果。但是貴金屬催化劑存在抗硫性能差的缺點，嚴重影響了其加氫脫硫領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來，研究人員深入開展了如何提高貴金屬催化劑抗硫性能和降低貴金屬催化劑負載量的研究。對于抗硫性主要有兩個方面：(1)篩選具有較強酸性的分子篩載體，通過載體減弱貴金屬活性組分與毒物H2S之間的相互作用；(2)將貴金屬活性組分與其他金屬助劑配合，利用電子的合金效益，提升催化劑抗硫性能。

Hiroyuki Yasuda等[22]在硅鋁比在5.6～680的HY和USY沸石上負載的一系列雙金屬Pd-Pt(摩爾比Pd：Pt=4:1)貴金屬催化劑，在二苯并噻吩的存在下，考察制備的Pd-Pt/HY和Pd-Pt/USY催化劑加氫活性，發(fā)現(xiàn)催化劑選擇性和硫耐受性強烈依賴于沸石的硅鋁比?；钚噪S硅鋁比的增加而增加，當(dāng)比例在15.0～40范圍內(nèi)達到峰值，隨著比例的增加而降低。主要原因是沸石的表面存在強的路易斯酸位點，能減少H2S與貴金屬的相互作用。魯勛等[23-26]研究了稀土CeO2改性的Ru、Pd貴金屬催化劑加氫脫硫效果，發(fā)現(xiàn)添加稀土助劑Ce后，活性組分Pd與稀土助劑Ce強相互作用形成的Ce3+是不同于Bronsted酸的噻吩(C4H4S)吸附活化中心，形成了Pd-Cl-Ce3+特殊界面結(jié)構(gòu)，同時Cl-起到了削弱Pd-Ce鍵之間的結(jié)合作用，同時Ce3+對H2S的競爭吸附作用進一步削弱了Pd-S鍵之間的結(jié)合作用，使活性組分Pd處于帶正電狀態(tài)，從而避免形成沒有活性的Pd-S，提高了催化劑的抗硫性能。

3.2 非貴金屬催化劑

工業(yè)常用的煤焦油加氫催化劑通常是傳統(tǒng)的硫化態(tài)非貴金屬催化劑，主要由ⅥB族和Ⅷ族的元素組合而成，如：Ni-Mo、Co-Mo、Ni-W、Ni-Mo-W、Co-Mo-W等[27]。王永剛等[28]研究了不同Ni/W原子比對Ni-W催化劑加氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)在Ni：W(原子比)為0.38時，催化劑具有最好的加氫活性。Francis等[29]詳細研究了Ni-Mo含量對催化劑加氫活性的影響，結(jié)果表明，活性金屬含量與催化劑活性有個最高點，超過最高點后，隨著活性金屬含量增加，催化劑結(jié)晶度下降，孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，孔徑變小，活性降低。Cui等[30]研究了加氫催化劑中Ni-W金屬含量對催化劑活性的影響，結(jié)果顯示隨著金屬含量的增大，其活性呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢，一定范圍內(nèi)，金屬含量較高時，分散性和多層結(jié)果可以提供較多的活性相，促進活性金屬粒子分散，提高催化活性，但含量超過一定范圍后，由于活性組分含量過高，導(dǎo)致活性粒子聚集，晶粒增大，引起分散性下降，最終導(dǎo)致催化劑活性降低。

通過添加助劑 P[31，34]、W[32]、B[33]也能提供催化劑加氫效果，常用的是P。助劑一方面能夠增大加氫催化劑的孔徑，另一方面能提高活性金屬組分分散性；當(dāng)P含量在一定范圍內(nèi)(1.0%～1.5%)時，能夠促使形成一種Ni-W-O的混合相，使催化劑表面的弱酸含量增多，獲得較好催化加氫效果以及脫除雜原子的能力[31]。研究表明，加入助劑B可以顯著改善含硅氧化鋁載體及催化劑的孔結(jié)構(gòu)、提高催化劑表面的酸性，有利于C-N鍵的斷裂，進一步提高催化劑的加氫性能和穩(wěn)定性[33]。工利用路線不斷發(fā)展，目前國內(nèi)主流的煤焦油工藝特點各異，選擇工藝路線應(yīng)結(jié)合原料特點，規(guī)模等綜合考慮。鑒于懸浮床工藝對重餾分油以及瀝青等深度利用以及工藝優(yōu)良的拓展性，是未來發(fā)展趨勢。

(2)煤焦油的加氫處理技術(shù)的關(guān)鍵是加氫催化劑，對于非貴金屬催化劑，可以通過添加助劑對結(jié)構(gòu)和酸性進行調(diào)節(jié)，來提高催化劑活性和穩(wěn)定性。對于貴金屬催化劑應(yīng)進一步降低負載量，同時結(jié)合酸性載體以及電子合金效應(yīng)等手段，不斷提高催化劑抗硫能力是研究重點。

4 結(jié)論

(1)國內(nèi)外對煤焦油利用研究不斷加強，煤焦油加

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