， ，，，

(1中國科學院上海硅酸鹽研究所 結(jié)構(gòu)陶瓷與復合材料工程研究中心，上海200050;2中國科學院大學，北京100049;3中國科學院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點實驗室，上海200050)

連續(xù)纖維增強陶瓷基復合材料(CFCMCs)具有高韌性、高可靠性及非災難破壞等優(yōu)異性能，在航空航天領(lǐng)域得到廣泛應用[1-4]。CFCMCs的優(yōu)異性能不僅取決于纖維和基體，也與界面相密切相關(guān)[5]。界面相作為連接纖維和基體的紐帶，在復合材料中起到傳遞載荷、裂紋偏轉(zhuǎn)、纖維脫粘、緩解殘余熱應力以及保護纖維的作用[6-8]。

熱解碳因其具有特殊的層狀晶體結(jié)構(gòu)，賦予材料良好的裂紋偏轉(zhuǎn)能力，成為陶瓷基復合材料中常用界面相材料[9-11]。熱解碳氧化溫度較低，在400℃左右就會發(fā)生氧化反應。材料在服役過程中受到高溫、氧化、腐蝕等環(huán)境效應耦合作用的影響，熱解碳會因抗氧化性能差而遭到破壞，失去界面的功能，導致材料性能惡化[12]。

與熱解碳相比，氮化硼具有更好的抗氧化性能。氧化溫度高達800℃，氧化后形成液態(tài)的B2O3能夠滲透進裂紋深處，起到彌合裂紋的作用，賦予材料自愈合功能；與熱解碳相似的層狀晶體結(jié)構(gòu)，具有良好的裂紋偏轉(zhuǎn)能力，能有效延長裂紋擴展路徑，提高材料力學性能[13-15]。

在纖維表面制備BN涂層存在兩個問題：一是如何保證在纖維表面制備得到均勻的涂層；二是如何降低涂層制備過程中對纖維造成的熱損傷。Sneddon等[16]以聚硼吖嗪為原料，對纖維進行涂覆、干燥之后，在氨氣氣氛下于1200～1400℃裂解得到BN涂層。Paciorek等[17]通過三氯硼吖嗪與六甲基二硅烷反應獲得一種聚合物，然后將該聚合物對纖維進行涂覆、干燥，在氨氣氣氛下緩慢加熱至1000℃，制備得到BN涂層。聚合物裂解轉(zhuǎn)化法雖然制備工藝簡單、設備要求低，但是聚合物裂解過程中會產(chǎn)生大量的小分子氣體，氣體逸出時會形成氣孔，容易造成涂層開裂，多次涂覆裂解往往會造成纖維粘連。與聚合物裂解轉(zhuǎn)化法相比，化學氣相沉積法通過對生長工藝的調(diào)控，能夠在纖維表面制備得到光滑致密的涂層，且制備溫度低，對纖維造成的熱損傷小，涂層不會殘留氣孔或開裂脫落[12]。目前，CVD法制備BN涂層先驅(qū)體主要包括單

組元先驅(qū)體和雙組元先驅(qū)體。單組元先驅(qū)體同時含有硼元素和氮元素，主要有氨基硼烷(如B(N(CH3)2)3)、硼烷與氨或烷基胺的絡合物(如H3B·NH3，H3B·NH(CH3)2)、硼吖嗪及其衍生物等。Jacques等[18]以B(N(CH3)2)3為先驅(qū)體在SiC纖維表面制備了BN涂層，B(N(CH3)2)3中含有較多的有機基團，需要通入NH3來去除。硼吖嗪由于合成和獲取困難，相關(guān)的研究較少[19]。雙組元先驅(qū)體包含氮源、硼源以及載氣或者稀釋氣體，氮源一般為NH3，載氣和稀釋氣體為H2或N2,硼源為三鹵化硼B(yǎng)X3(X可以為F，Br，Cl)。以BF3為先驅(qū)體能得到結(jié)晶良好的BN涂層，但是高溫下副產(chǎn)物HF對纖維的腐蝕嚴重[20]。Gallet等[21]以BCl3為先驅(qū)體在Nicalon纖維表面制備BN涂層，研究了先驅(qū)體組成對涂層微觀結(jié)構(gòu)的影響。以三鹵化硼和氨氣為先驅(qū)體的雙組元體系在室溫下就會發(fā)生反應，生成NH3Cl或者NH3F等固態(tài)產(chǎn)物，只有在高溫才會沉積出純相BN。溫度作為CVD法制備BN涂層的主要影響因素，對BN涂層組成和結(jié)構(gòu)有重要影響。本工作通過化學氣相沉積法，以BCl3-NH3-H2體系為先驅(qū)體，在700～1100℃范圍內(nèi)制備出均勻致密的BN涂層，研究了溫度對BN涂層的沉積速率、形貌、結(jié)構(gòu)的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 BN涂層的制備

BCl3活性較高，先驅(qū)體在任何溫度范圍內(nèi)都能反應生成沉積物，且沉積物的組成與溫度有關(guān)，只有在高溫下反應才能生成單相BN。針對該問題，對CVD裝置做適當改進，將輸氣管路通入至沉積區(qū)上方的高溫區(qū)，防止反應氣體被過早消耗，改進后的CVD裝置如圖1所示。

圖1 CVD法制備BN涂層裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram for the preparation of BN interface by CVD

選用廈門大學生產(chǎn)的amosic-SiC纖維，在1000℃下高溫處理2h，取出后在丙酮中超聲清洗，去除纖維表面有機保護膜以及雜質(zhì)，以免影響涂層與纖維結(jié)合。將高溫處理后的SiC纖維放置在石英管中，在保護氣氛下升溫至實驗設定溫度，向管式爐內(nèi)通入BCl3，NH3和H2，氣體流速分別為5，10，50mL/min，設定溫度分別為700，800，900，1000，1100℃，壓力維持在0.5kPa，保溫3h后取出，獲得沉積均勻的BN涂層。

1.2 分析測試

采用S-4800掃描電鏡觀察BN涂層的表面和斷面，計算涂層的沉積速率，分析不同溫度下涂層的生長動力學。采用ESCALAB 250 X射線光電子能譜分析涂層的化學組成。采用Bruker D8 DISCOVER X射線衍射儀分析涂層結(jié)晶情況。采用XploRA ONE-532拉曼光譜儀分析涂層結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 生長動力學

溫度是影響化學氣相沉積過程的主要因素。在化學氣相沉積制備BN涂層的過程中，反應氣體以及氣態(tài)中間產(chǎn)物在基板上的吸附、解吸、表面反應等過程的進行都與溫度相關(guān)?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)溫度控制沉積速率，達到調(diào)控涂層生長的目的。沉積速率可結(jié)合纖維橫截面SEM圖片計算得到，取5根纖維測量值的平均值計算沉積速率，纖維橫截面SEM圖片如圖2所示。從圖2可以看出，涂層與纖維間分界清晰，并未出現(xiàn)涂層開裂現(xiàn)象，表明纖維與涂層匹配良好。通過SEM圖片測量出涂層厚度,與沉積時間作比即可得到BN涂層的沉積速率。

圖3為計算獲得的沉積速率與溫度間的關(guān)系曲線。在低溫區(qū)(700～900℃)，沉積速率隨著溫度升高而增大，且變化趨勢與阿倫尼烏斯定律相一致，表明生長過程受表面反應控制，根據(jù)阿倫尼烏斯公式計算得到反應表觀活化能為59.2kJ/mol，與文獻報道相當[22]。沉積速率在900℃時達到最大值，該溫度下先驅(qū)體氣體間的反應進行最為徹底。當溫度高于900℃時，沉積速率隨著溫度的升高而大幅降低。此時反應若受表面反應控制，沉積速率應隨著溫度的升高而升高。若沉積速率受物質(zhì)輸運控制，隨著溫度的升高沉積速率應保持恒定[23]。在溫度高于900℃時，反應速率隨著溫度的升高而降低的現(xiàn)象，可以用氣相成核理論來解釋，見式(1)[24]。

圖2 纖維橫截面的SEM形貌 (a)低倍；(b)高倍Fig.2 SEM morphologies of fiber cross section (a)low magnification;(b)high magnification

圖3 沉積速率與溫度間的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship between average deposition rate andtemperature

(1)

式中：rc為臨界成核半徑；σ為表面能；γ為過飽和度；Vm為氣體摩爾體積；R為氣體常數(shù)；T為熱力學溫度。

由臨界成核半徑表達式可知，臨界成核半徑隨著溫度的升高而減小，換言之，隨著溫度的升高氣相成核變得越來越容易，導致大量氣體在氣流中形核被消耗，在氣體流量不變的條件下，抵達纖維表面的氣體減少，造成沉積速率降低。

氣相成核的產(chǎn)物被氣流裹挾出沉積區(qū)，在石英管末端沉積，形成大量白色粉末。對白色粉末進行物相分析發(fā)現(xiàn)，主要成分為NH3Cl。這是由于該溫度下BN為無定形態(tài)且含量少，因而XRD中并未檢測到BN的存在[25]。

2.2 涂層形貌

涂層與纖維間的結(jié)合強度是制備涂層成功與否的關(guān)鍵。若兩者不匹配，會出現(xiàn)涂層開裂脫落現(xiàn)象，將失去涂層的功能；若兩者相互匹配，結(jié)合強度適中，裂紋擴展到涂層處發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn)，從而起到保護纖維的作用。

圖4為不同溫度制備BN涂層的表面形貌。從圖4(a-1)，(b-1)，(c-1)可以看出，涂層光滑平整，并沒有出現(xiàn)開裂脫落現(xiàn)象。在高倍率照片中，700℃下制備得到的BN涂層是由鵝卵石狀的顆粒組成，顆粒較平滑，相互之間堆積緊密。900℃下制備得到的樣品顆粒狀形貌增強，顆粒間隙增大，表面平整度降低。1100℃下制備得到的樣品表面變得粗糙疏松，由尖銳的豎直片狀物組成。

圖4 不同溫度制備BN的表面形貌 1-低倍；2-高倍 (a)700℃;(b)900℃;(c)1100℃Fig.4 Morphologies of BN deposited at different temperatures 1-low magnification;2-high magnification (a)700℃;(b)900℃;(c)1100℃

表面形貌隨著溫度的變化與涂層的生長機理有關(guān)。一般薄膜生長被設想為3種生長模式[26]，如圖5所示。這3種生長模式的制約因素主要有襯底表面能(σs)、薄膜沉積表面能(σc)、以及薄膜/襯底表面能(σi)。當σs>(σc+σi)時，薄膜呈現(xiàn)層狀生長模式(F-M模型)；當σs<(σc+σi)時，薄膜呈現(xiàn)島狀生長模式(V-M模型)；介于兩者之間時，薄膜生長呈現(xiàn)S-K生長模式。

基于薄膜的生長模式以及SEM的實驗結(jié)果分析可知，在700℃時，涂層處于S-K生長模式。隨著溫度的升高，薄膜沉積表面能以及薄膜/襯底表面能逐漸增大，使薄膜生長由S-K模式向V-M模式轉(zhuǎn)變。導致薄膜的顆粒狀形貌逐漸變明顯。如圖4中涂層由700～900℃顆粒狀形貌逐漸變明顯。隨著溫度繼續(xù)升高，氣相成核加劇。氣相中的中間產(chǎn)物形成較大的團聚體，最終吸附在纖維表面生成粗糙的片狀結(jié)構(gòu)。

圖5 薄膜的3種生長模式(a)層狀模式;(b)層島混合模式;(c)島狀模式Fig.5 Three growth modes of thin films (a)layer by layer growthmode;(b)layer plus island growth mode;(c)island growth mode

2.3 化學組成及結(jié)構(gòu)

利用X射線光電子能譜分析技術(shù)表征涂層的化學組成以及原子間的鍵合方式。表1為XPS的分析結(jié)果，涂層中主要含有B，N，C，O 4種元素。其中，碳元素來源于SiC纖維表面的游離碳，氧元素則有兩個來源：一是反應過程中間產(chǎn)物不穩(wěn)定，容易潮解吸氧；另一方面是制備得到的BN涂層多為無定形態(tài)的亂層結(jié)構(gòu)，取向性差、化學活性高，在空氣中易潮解吸氧[27]。相較于1100℃下制備得到的BN涂層，700℃下制備得到的涂層中含有更多的氧元素，BN化學計量比也較低。這是因為較高的制備溫度，可以在一定程度上提高涂層的結(jié)晶度。結(jié)晶度的提高可有效抑制涂層潮解吸氧，降低O鍵含量，使化學計量比更接近1∶1。

與無定形態(tài)石墨類似，無定形態(tài)BN含有直徑極小的二維BN層面或三維微晶。B原子主要以sp3方對B1s峰進行分峰擬合處理，得到圖7B1s的分峰圖譜，圖7(a), (b)分別為700,1100℃制備得到的BN涂層B1s的分峰圖譜，表2為B1s分峰擬合后得到不同鍵合方式含量數(shù)據(jù)。經(jīng)過擬合分析可知，B原子包含3種鍵合方式：B-O, B-N(sp2), B-N(sp3)。B-N主要以sp3方式鍵合，少量以sp2方式鍵合，這是無定形態(tài)BN的特征。對比圖7(a), (b)發(fā)現(xiàn)，高溫下制備得到的B-N(sp3)含量降低，B-N(sp2)含量升高。若B原子以sp2的方式進行雜化，則每個B分子與周圍的3個N原子成σ鍵,鍵角為120°，sp2含量的增多，有利于層狀結(jié)構(gòu)的生成。若BN以sp3鍵合的方式存在，則每個B原子與周圍的4個N原子鍵合，形成類立方BN結(jié)構(gòu)，不利于層狀結(jié)構(gòu)的擴展。因而，B-N(sp2)鍵合含量越高，涂層的層狀結(jié)構(gòu)越明顯，即BN涂層結(jié)晶程度越高。圖7(a), (b)中B-N(sp3)鍵合仍然占據(jù)主導地位，表明涂層處于無定型態(tài)，結(jié)晶程度低。通過XRD對涂層組成進行表征，圖8為不同溫度制備BN涂層的X射線衍射圖，由圖8可知BN涂層均處于無定形態(tài)。700℃下衍射峰不明顯，1100℃下觀察到BN涂層的(002)和(100)衍射峰，表明涂層結(jié)晶度升高。BN衍射峰變化趨勢與上述分析結(jié)果相符。

表1 不同溫度制備BN涂層XPS測量掃描譜數(shù)據(jù)Table 1 Measurement data of XPS of deposited BN at different temperatures

式鍵合，部分B原子以sp2方式鍵合。兩種鍵合方式在離B1s大約25eV的位置產(chǎn)生等離子損失峰，即圖6局部放大圖中215eV位置。兩者不同之處在于sp2鍵合在距離B1s大約9eV位置處產(chǎn)生π鍵等離子損失峰，即圖6局部放大圖中199eV位置[26]。在700℃以及1100℃下制備得到的BN涂層中均有B—N(sp2),B—N(sp3)存在，兩者比例可通過對B1s進行分峰擬合得到。

圖6 不同溫度制備BN涂層的XPS圖譜Fig.6 XPS patterns of the BN interface at different deposited temperatures

圖7 B1s的高分辨擬合XPS圖譜 (a)700℃;(b)1100℃Fig.7 High resolution fitting XPS map of B1s (a)700℃;(b)1100℃

表2 B1s的高分辨擬合XPS圖譜數(shù)據(jù)表Table 2 Data of the high resolution fitted XPS spectra of B1s

圖8 不同溫度制備BN涂層的XRD衍射圖Fig.8 XRD patterns of the BN interface prepared at different deposited temperatures

圖9為不同溫度制備BN涂層的拉曼圖譜。由圖9可知，在1370cm-1處有一個振動峰，源于六方BN面內(nèi)B,N原子的相對震動(E2g模式)。根據(jù)Nemanich的研究[28]，E2g的特征頻率是與BN的結(jié)構(gòu)組成相關(guān)。E2g模式振動峰隨BN結(jié)晶度的提高以及六方BN晶粒的長大而增強，且向低頻方向偏移。由圖9可知，E2g模式振動峰隨沉積溫度的提高，峰的強度逐漸增強、峰形變窄且向著低頻方向偏移。這表明涂層隨著沉積溫度的增高其結(jié)晶度逐漸提高，與XPS中B-N(sp2)比例逐漸增大相符。

圖9 不同溫度制備BN涂層的拉曼光譜Fig.9 Raman spectra of BN interface deposited at different temperatures

3 結(jié)論

(1)不同溫度下BN涂層生長動力不同。溫度小于900℃時，沉積速率的對數(shù)與溫度的倒數(shù)成正比，該結(jié)果與阿倫尼烏斯定律相一致，沉積速率受表面反應控制；在900℃時，沉積速率達到最大值；溫度繼續(xù)升高，生長由表面反應控制轉(zhuǎn)變?yōu)槲镔|(zhì)運輸控制，涂層沉積速率降低。這是由于溫度升高，臨界成核半徑減小，形核率增高，氣相成核消耗大量反應氣體，反應氣體濃度限制沉積過程的進行，使得反應速率大幅下降。

(2)不同溫度下制備得到的BN涂層均處于無定型態(tài)，XPS以及拉曼光譜結(jié)果表明，溫度的升高有利于BN涂層中B-N(sp2)含量的增高以及B, N原子相對震動增強，即較高的制備溫度有利于BN涂層的結(jié)晶度的提高和層狀結(jié)構(gòu)的形成，結(jié)晶度的提高能夠緩解涂層潮解吸氧問題。

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