，,2

(1 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)焊接與連接國家重點實驗室，哈爾濱 150001;2 鄭州機(jī)械研究所，鄭州 450001)

熱管理，包括熱的分散、存儲與轉(zhuǎn)換，正在成為一門橫跨材料、電子、物理等學(xué)科的新興交叉學(xué)科。熱管理系統(tǒng)在電子封裝行業(yè)[1]、汽車行業(yè)[2]、動力電池行業(yè)[3]等都有特定的概念與內(nèi)涵，熱管理材料與其他控制器件協(xié)同保證這些系統(tǒng)工作在適當(dāng)?shù)臏囟?。但是，隨著科學(xué)技術(shù)和社會經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，這些熱管理系統(tǒng)對于熱量分散的速率、熱量存儲的效率與容量以及熱-電等轉(zhuǎn)換的方向及效率等提出了越來越高的要求，先進(jìn)的熱管理材料已經(jīng)在電子設(shè)備、汽車工業(yè)及新能源行業(yè)發(fā)揮著越來越重要的作用。因此，有必要將熱管理材料從其具體的應(yīng)用中抽取出來，研究其成分、加工工藝以及微觀組織等對熱管理材料本身的物性特征的影響，為設(shè)計更高性能的熱管理材料提供理論及實驗依據(jù)。

1 先進(jìn)熱管理系統(tǒng)

對于電子設(shè)備而言，熱管理系統(tǒng)控制著電子設(shè)備內(nèi)部與外部環(huán)境熱交換過程，確保電子設(shè)備在各種運行狀態(tài)下的溫度處于要求范圍內(nèi)(圖1)。

圖1 電子設(shè)備熱管理系統(tǒng)Fig.1 Thermal management system for electronic devices

隨著3D芯片堆棧技術(shù)的發(fā)展，電子器件的集成度持續(xù)以每年 40%～50%的速度提高。在電子器件中，相當(dāng)一部分功率損耗轉(zhuǎn)化為熱的形式。例如，20世紀(jì)80年代，集成電路熱流密度約為10W/cm2，90年代則增加到20～30W/cm2，2008年已接近100W/cm2，目前芯片級熱流密度已經(jīng)超過1kW/cm2，而局部熱點的熱流密度甚至能夠達(dá)到30kW/cm2[4-6]。為了確保發(fā)熱電子元器件所產(chǎn)生的大量熱量能夠及時有效的散出，熱管理己經(jīng)成為微電子產(chǎn)品系統(tǒng)組裝要考慮的一個重要方面。

汽車熱管理系統(tǒng)從系統(tǒng)集成和整體角度出發(fā)，統(tǒng)籌設(shè)計熱量與發(fā)動機(jī)和整體車身之間的關(guān)系，采用先進(jìn)的材料、電子及智能化手段控制和優(yōu)化熱量傳遞及分布[7-9]。汽車熱管理系統(tǒng)包括發(fā)動機(jī)冷卻系統(tǒng)、暖通空調(diào)系統(tǒng)以及發(fā)動機(jī)尾氣廢熱回收系統(tǒng)等，其工作性能的優(yōu)劣，直接影響著汽車動力系統(tǒng)的整體性能。而汽車熱管理系統(tǒng)所涉及的熱管理材料更為廣泛，包括用于汽車尾氣廢熱回收及座椅溫度調(diào)控的熱電材料[10]、用于汽車預(yù)熱以及電池管理的相變材料(Phase Change Material, PCM)[11]以及用于高導(dǎo)熱冷卻液的納米流體[12]等。

對于先進(jìn)的電池系統(tǒng)(鋰電池、燃料電池、鎳氫電池等)，其熱管理系統(tǒng)需要在電池溫度較高時進(jìn)行有效散熱，而在溫度較低時進(jìn)行預(yù)熱，提升電池溫度，確保低溫下的充電、放電性能；同時需要減小電池組內(nèi)的溫度差異，使電池組保持良好的一致性[3,13-15]。先進(jìn)的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)需要根據(jù)溫度對電池充放電性能曲線的影響，結(jié)合電池的電化學(xué)特性與產(chǎn)熱機(jī)理，基于具體電池的最佳充放電溫度區(qū)間，通過合理的設(shè)計，解決電池在溫度過高或過低情況下工作而引起的電池性能下降甚至失效問題，以提升電池整體性能[16]。在純電動汽車、混合電動汽車以及其他以動力電池為動力來源的動力系統(tǒng)，電池?zé)峁芾硪饬x巨大，不僅關(guān)系著汽車整體的運行效率，也關(guān)系著汽車本身的安全性能。傳統(tǒng)上，電池組熱管理系統(tǒng)主要基于液冷或者空氣冷卻，而近期相變材料在電池組熱管理上的應(yīng)用使其熱管理開始向固體冷卻方向發(fā)展[16]。

綜上所述，先進(jìn)的熱管理系統(tǒng)在國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域發(fā)揮著越來越重要的作用，而先進(jìn)的熱管理材料，包括用于熱分散的熱界面材料及高導(dǎo)熱封裝材料，用于熱存儲的蓄熱材料，以及用于熱轉(zhuǎn)換的熱電轉(zhuǎn)換材料等，是所有熱管理系統(tǒng)的物質(zhì)基礎(chǔ)。目前，傳統(tǒng)的熱管理材料已經(jīng)發(fā)展至接近其性能極限，這些因素促使人們必須進(jìn)行重大技術(shù)突破，尋找到新興先進(jìn)熱管理材料。

2 熱管理材料研究動態(tài)和趨勢

2.1 熱界面材料

熱界面材料(Thermal Interface Material, TIM)在電子元器件熱管理中起到了十分關(guān)鍵的作用，是該學(xué)科中的一個重要研究分支[17]。當(dāng)微電子材料或器件相互接合時，實際的接觸面積只有宏觀接觸面積的10%，而其余的均為充滿空氣的間隙?？諝鈱?dǎo)熱系數(shù)低于0.03W/(m·K)[18]，是熱的不良導(dǎo)體，這會降低系統(tǒng)散射效率。使用具有高導(dǎo)熱率和延展性的熱界面材料填充這些間隙，從而在微電子器件和散熱器間建立無間隙的接觸，可以大幅度降低接觸熱阻。

理想的熱界面材料應(yīng)具備以下幾種特性：(l)高導(dǎo)熱性，減少熱界面材料本身的熱阻；(2)高柔韌性，保證在較低安裝壓力條件下熱界面材料能夠最充分地填充接觸表面的空隙，保證熱界面材料與接觸面間的接觸熱阻很??；(3)絕緣性；(4)安裝簡便并具可拆性；(5)適用性廣，既能被用來填充小空隙，又能填充大縫隙[19]。

隨著微電子產(chǎn)品對安全散熱的要求越來越高，熱界面材料也在不斷發(fā)展。導(dǎo)熱硅脂是最早的被廣泛使用的一種熱界面材料，曾經(jīng)獲得過良好的效果。但因其操作使用難度大、長期使用易失效等缺點[20]，目前己經(jīng)逐步讓位于其他新型的熱界面材料，無機(jī)納米材料復(fù)合的聚合物基熱界面材料是目前發(fā)展的一個重要方向[21]。

無機(jī)納米填料廣泛應(yīng)用于聚合物材料的機(jī)械增強(qiáng)，導(dǎo)電性能改善以及熱導(dǎo)率改善等。作為熱界面材料，高的熱導(dǎo)率是必需的。而通常的聚合物材料以及橡膠材料的熱導(dǎo)率都比較低。無機(jī)填料，比如氧化鋁[22]，氮化鋁[23]，碳化硅[24]，氮化硼[25]以及碳納米管[26]等可以有效改善聚合物材料的熱導(dǎo)率，但是一直以來存在的問題是：無機(jī)填料的加入，會使聚合物材料變脆、變硬，可加工性和柔韌性下降，這些恰恰使得聚合物作為高可加工材料的優(yōu)勢喪失殆盡。

目前國際、國內(nèi)針對材料柔韌性下降這個問題并沒有很好的解決方案。通常的做法是使用柔韌性盡量好的聚合物基體材料，另外，在保持材料柔韌性和獲得高熱導(dǎo)率之間尋求一個良好的平衡。即使用較為少量的填充物材料，盡可能保持材料的柔韌性，而熱導(dǎo)率的改善就變得差強(qiáng)人意。表1列出了目前典型的熱界面材料及其傳熱特性[27]。

表1 典型熱界面材料及其特性[27]Table 1 Common types of thermal interface materials and typical properties[27]

2.2 高導(dǎo)熱封裝材料

電子封裝材料是半導(dǎo)體芯片與集成電路連接外部電子系統(tǒng)的主要介質(zhì)，對電子器件的使用影響重大。理想的電子封裝材料應(yīng)滿足如下性能要求：(1)高的熱導(dǎo)率，保證電子器件正常工作時產(chǎn)生的熱量能及時散發(fā)出去；(2)熱膨脹系數(shù)須與半導(dǎo)體芯片相匹配，避免在升溫和冷卻過程中由于兩者不匹配而導(dǎo)致的熱應(yīng)力損壞；(3)低密度，用在航天、軍事等方面，便于攜帶；(4)綜合的力學(xué)性能，封裝材料對電子元器件須起到支撐作用[28-29]。圖2顯示了典型的高導(dǎo)熱封裝材料及其熱物性參數(shù)[29]。

圖2 典型封裝材料的熱膨脹系數(shù)及熱導(dǎo)率與密度比值[29]Fig.2 Coefficient of thermal expansions vs the ratio of thermal conductivity to density for some packaging materials[29]

傳統(tǒng)的電子封裝材料多為無機(jī)導(dǎo)熱絕緣材料，因其自身材料的局限性，價格昂貴，難以加工成型等因素，已經(jīng)無法滿足現(xiàn)代電子封裝技術(shù)的發(fā)展要求。導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料和金屬基復(fù)合材料成為近年來發(fā)展的趨勢。

導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料具有密度小、優(yōu)良的電氣絕緣性能、優(yōu)良的介電性能、原材料便宜且容易加工等優(yōu)點，在電子封裝領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用。但是由于聚合物的無序結(jié)構(gòu)特征，導(dǎo)致聲子平均自由程往往只有3～5個原子距離，其熱導(dǎo)率只有0.3W/(m·K)左右[30]。如何提高聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率是一直以來研究的核心問題。

本征型導(dǎo)熱聚合物材料是在聚合物合成及成型加工過程中，通過改變分子和鏈節(jié)結(jié)構(gòu)，或者通過外力的作用改變分子和分子鏈的排列來獲得特殊物理結(jié)構(gòu)，從而提高材料的導(dǎo)熱性能[31]。Choy[32]將PE拉伸25倍后，PE的室溫?zé)釋?dǎo)率達(dá)到了14W/(m·K)，一般認(rèn)為其原因在于拉伸時形成了相當(dāng)數(shù)量的拉伸分子鏈構(gòu)成了針狀晶體-晶橋。Chen等[33-35]通過極限拉伸的方法獲得了熱導(dǎo)率達(dá)到104W/(m·K)的聚乙烯納米線，而理論預(yù)測的單分子鏈聚乙烯熱導(dǎo)率高達(dá)350W/(m·K)。但是目前制備這種本征型導(dǎo)熱高分子材料比較困難，且價格昂貴。

填充型導(dǎo)熱高分子材料是通過向聚合物基體中添加高導(dǎo)熱填料的方法來制備。目前國內(nèi)外導(dǎo)熱聚合物材料的研究主要集中在填充型導(dǎo)熱聚合物材料方向，導(dǎo)熱填料主要可以分為：(1)金屬類填料，比如銅、銀、金、鎳和鋁等；(2)碳類填料，比如無定形碳、石墨、金剛石、碳納米管和石墨烯等；(3)陶瓷類填料，如氮化硼(BN)、氮化鋁(AlN)、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC)、氧化鎂(MgO)、氧化鈹(BeO)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋅(ZnO)、氧化硅(SiO2)等。

金屬基復(fù)合材料綜合了金屬基體優(yōu)良的導(dǎo)熱性、可加工性和增強(qiáng)體高導(dǎo)熱、低熱膨脹的性能優(yōu)點，通過改變增強(qiáng)相種類、體積分?jǐn)?shù)、排列方式或者復(fù)合材料的熱處理工藝，能夠較好地實現(xiàn)熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)可調(diào)的功能，制備出熱物理性能與電子器件材料相匹配的封裝材料[36-37]。通常，影響金屬基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的主要因素有：增強(qiáng)體的物性(種類、含量、形狀及尺寸)、金屬基體的物性(種類及純度)、增強(qiáng)體-基體的復(fù)合界面熱導(dǎo)及增強(qiáng)體在基體中的空間分布等[38]。目前，高體積分?jǐn)?shù)SiC顆粒增強(qiáng)的鋁基復(fù)合材料熱導(dǎo)率可以達(dá)到200W/(m·K)、熱膨脹系數(shù)為7.8×10-6K-1，密度僅為3.0g/cm3，表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能，是當(dāng)前制備工藝最成熟、性能穩(wěn)定應(yīng)用廣泛的電子封裝用金屬基復(fù)合材料[39]。為了開發(fā)熱導(dǎo)率更高的金屬基復(fù)合材料，研究者已經(jīng)逐漸將目光轉(zhuǎn)向了金剛石、石墨烯等增強(qiáng)的鋁基、銅基和銀基復(fù)合材料，但是，這些金屬基體與金剛石或石墨烯之間潤濕性較差，界面效應(yīng)成為制約其性能的瓶頸[40-42]。

2.3 蓄熱材料

除了鋰電池以外，蓄熱材料是另外一種重要的能量存儲手段。它可以方便地把工業(yè)廢熱、太陽輻照等帶來的熱量收集起來，所獲得的熱量用于使用蒸汽發(fā)動機(jī)或熱電裝置發(fā)電以及建筑物內(nèi)溫度調(diào)節(jié)等。蓄熱材料能量存儲的形式包括顯熱儲存或潛熱儲存。顯式的儲熱系統(tǒng)是基于材料的溫度、質(zhì)量、熱容量，并且這些系統(tǒng)的體積更大，需要更多的空間。而潛熱蓄能系統(tǒng)由于尺寸緊湊、能量密度高而更具有吸引力。相變材料(Phase Change Materials,PCM)正是利用物質(zhì)在相變(如凝固/熔化、凝結(jié)/汽化、固化/升華等)過程發(fā)生的相變熱來進(jìn)行熱量的儲存和利用的潛熱存儲材料[43]。

PCM的工作過程包括兩個階段：一是熱量的儲存階段，即把高峰期多余的動力、 工業(yè)余熱廢熱或太陽能等通過蓄熱材料儲存起來；二是熱量的釋放階段，即在使用時通過蓄熱材料釋放出熱量，用于采暖、供熱、溫度維持等。熱量儲存和釋放階段循環(huán)進(jìn)行，就可以利用蓄熱材料解決熱能在時間和空間上的不協(xié)調(diào)性，達(dá)到能源高效利用和節(jié)能的目的。理想的PCM應(yīng)滿足這樣的一些條件：蓄熱密度高(大于200kJ/kg)，相變過程中熱導(dǎo)率高，體積變化小，很少或者不存在過冷的問題，化學(xué)性穩(wěn)定，無毒性和腐蝕性，并且容易從自然界獲得或者人工開發(fā)。提高PCM的相變速率、熱效率、儲熱密度和長期穩(wěn)定性是目前面臨的重要課題[44-45]。

PCM根據(jù)其化學(xué)成分可歸類為有機(jī)和無機(jī)相變材料。表2列出了目前典型的相變儲熱材料及其熱物性參數(shù)[43]。有機(jī)相變材料由烴制成，包括石蠟、脂肪醇、脂肪酸和蠟等。無機(jī)相變材料包括熔鹽、鹽水合物和金屬等。另一類相變材料包括有機(jī)-無機(jī)、無機(jī)-無機(jī)和有機(jī)-有機(jī)化合物的共晶混合物。無機(jī)共晶混合物適用于高溫?zé)岽鎯ο到y(tǒng)，如集中太陽能熱電廠；而有機(jī)共晶體適用于低溫儲熱，如維持建筑溫度，用于電池組的熱管理系統(tǒng)等。有機(jī)化合物如石蠟、脂肪酸和脂肪醇具有低熔點(10～60℃)，用于低溫家用熱存儲。石蠟是直鏈烴，具有熔融熱高、低蒸氣壓、化學(xué)惰性、無相分離的自發(fā)成核等理想特性，是目前研究最多的有機(jī)PCM之一。但石蠟的熱導(dǎo)率僅為0.2W/(m·K)，這增加了其熔化時間以及蓄熱系統(tǒng)的充熱時間，因此通過向石蠟中加入各種高熱導(dǎo)率填料形成PCM復(fù)合材料是目前研究的一個熱點[46-47]。

表2 典型相變儲熱材料及其特性[43]Table 2 Common types of phase change materials and typical properties[43]

2.4 高性能熱電材料

熱電制冷器件(圖3)利用熱電材料的Peltier效應(yīng)，可以在通入電流的條件下將熱從高溫端轉(zhuǎn)移到低溫端，實現(xiàn)電到熱的轉(zhuǎn)化，提高電子模塊封裝的冷卻效果，從而減少芯片結(jié)溫或適應(yīng)更高的功耗[48]。理想的熱電材料需要高的無量綱優(yōu)值(zT)，即低的熱導(dǎo)率、高的功率因子[10]。熱電制冷器件具有小巧、無噪音、沒有活動部件等優(yōu)勢，另外也可以進(jìn)行主動溫度控制，是固態(tài)激光器、焦平面特測器陣列等必不可少的冷卻裝置。近年來人們希望利用Peltier效應(yīng)的逆效應(yīng)即Seebeck效應(yīng)將汽車尾氣等廢熱轉(zhuǎn)化為電能，實現(xiàn)從熱到電的轉(zhuǎn)化[49-50]。

圖3 熱電制冷器件Fig.3 Thermoelectric cooler

與蒸發(fā)-壓縮冷凝器相比，熱電制冷器件可調(diào)節(jié)的熱流量大小有限，另外它的能效比(Coefficient of Performance，COP)要比傳統(tǒng)的冷凝系統(tǒng)低。熱電制冷器件 的COP 取決于應(yīng)用環(huán)境，但通常小于1，這意味著熱電制冷器件所消耗的電能相當(dāng)/或大于元器件被冷卻的功率耗散。這些缺點主要是由于目前的熱電材料的局限所導(dǎo)致。所以，熱電制冷器件目前僅應(yīng)用在相對較低的熱流量場合。為了改善熱電制冷器件的性能，目前業(yè)界正在做大量的研究工作，開發(fā)高性能的熱電材料是主要的研究方向之一[51-52]。圖4顯示了目前典型的熱電材料及其無量綱優(yōu)值[51]。

圖4 n型(a)及p型(b)典型熱電材料的無量綱優(yōu)值zT[51]Fig.4 zT values for some typical classes of n-type(a) and p-type(b) thermoelectric materials[51]

2.5 熱管理材料中的復(fù)合化趨勢及方向

從工程應(yīng)用的角度而言，對于熱管理材料的要求是多方面的。例如，希望熱界面材料在具有高熱導(dǎo)率的同時保持高的柔韌性和絕緣性；對于高導(dǎo)熱封裝材料，則希望高的熱導(dǎo)率和與半導(dǎo)體器件相匹配的熱膨脹率；對于相變儲熱材料，則希望高的儲熱能力和熱傳導(dǎo)能力。為了同時兼顧這些特性，將不同的材料復(fù)合在一起從而達(dá)到設(shè)計要求的整體性能是熱管理材料的發(fā)展趨勢。

通常，影響復(fù)合材料熱學(xué)性能的主要因素有：增強(qiáng)體的物性(熱導(dǎo)率、熱膨脹率、體積分?jǐn)?shù)、形狀及尺寸)、基體的物性(熱導(dǎo)率和熱膨脹率等)、增強(qiáng)體/基體的界面特性及增強(qiáng)體在基體中的空間分布(彌散或連續(xù)分布)。關(guān)于不同增強(qiáng)體、基體及其界面結(jié)合等制備加工方法和熱學(xué)性能的研究已有諸多的報道。然而，近來人們已經(jīng)注意到材料復(fù)合構(gòu)型以及復(fù)合界面的微觀結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及熱膨脹率也有顯著的影響，這方面的研究已經(jīng)成為熱管理材料復(fù)合化研究的一個主要方向[29]。復(fù)合構(gòu)型是指增強(qiáng)體在復(fù)合材料中的空間分布，即不同或相同種類的增強(qiáng)體在宏觀或微觀尺度的連續(xù)性和位向關(guān)系及其二者之間的耦合效應(yīng)。例如，近年來發(fā)現(xiàn)，混雜、層狀、環(huán)狀、雙峰、梯度、多孔、雙連續(xù)/互穿網(wǎng)絡(luò)、分級、諧波等非均勻復(fù)合構(gòu)型更有利于發(fā)揮復(fù)合設(shè)計的自由度和復(fù)合材料中不同組元間的協(xié)同耦合效應(yīng)，實現(xiàn)其性能指標(biāo)的最優(yōu)化配置[53]。復(fù)合界面微觀結(jié)構(gòu)是指復(fù)合界面的精細(xì)調(diào)控，包括復(fù)合界面的化學(xué)成分、結(jié)合狀態(tài)、微觀結(jié)構(gòu)及物相組成等。復(fù)合材料中的界面屬于一種過渡區(qū)，具有亞微米尺度，一般可以稱為界面相或者界面層。界面處產(chǎn)生的界面應(yīng)力、界面化學(xué)反應(yīng)、界面組分偏析、界面結(jié)晶等界面效應(yīng)導(dǎo)致界面處熱及力學(xué)性能具有很大的不同，從而影響到復(fù)合材料的多種性質(zhì)。隨著實驗表征手段和計算機(jī)模擬技術(shù)的發(fā)展，從原子或者分子的尺度對復(fù)合材料界面相的研究已經(jīng)成為一個非?；钴S的領(lǐng)域。

3 熱管理材料的設(shè)計及傳熱機(jī)理的理論研究動態(tài)

3.1 均勻、均質(zhì)固體的微觀熱傳導(dǎo)機(jī)制

熱傳導(dǎo)是熱能在固體內(nèi)的輸運過程，從微觀的角度，這個輸運過程主要是通過載流子(電子或空穴)的運動和晶格振動(聲子)實現(xiàn)的。金屬的熱傳導(dǎo)主要就是其中自由電子從高溫端擴(kuò)散到低溫端而產(chǎn)生熱流的現(xiàn)象，聲子的熱傳導(dǎo)作用相對可以忽略；對于絕緣體，因為不存在載流子，則其熱傳導(dǎo)主要是其中聲子從高溫端擴(kuò)散到低溫端而產(chǎn)生熱流所致；對于半導(dǎo)體，其熱導(dǎo)率則由兩種機(jī)制共同決定。

載流子熱導(dǎo)率(κc)服從Wiedemann-Franz定律[54]，即

κc=LσT

(1)

式中：σ為電導(dǎo)率；T為熱力學(xué)溫度；L為洛倫茲常數(shù)。

對于金屬而言[55]

(2)

而對于半導(dǎo)體，L由其具體的能帶結(jié)構(gòu)和載流子散射機(jī)制所決定。

關(guān)于本征晶格熱導(dǎo)的微觀表述是由Peierls[56]于1929 年首先建立的聲子Boltzmann方程。 Boltzmann 傳輸方程也是大多數(shù)宏觀固體傳熱理論的基礎(chǔ)，基于Boltzmann方程進(jìn)行數(shù)值求解是熱導(dǎo)率計算的主要方法。最常見的數(shù)值求解方法是Callaway 熱導(dǎo)模型[57]，即利用弛豫時間近似來求解聲子Boltzmann方程，將晶格看作是準(zhǔn)連續(xù)的彈性介質(zhì)，由此得到弛豫時間相關(guān)的晶格熱導(dǎo)率公式。

(3)

式中：ω為聲子頻率；C(ω)為聲子比熱；v為聲子群速率；τ為聲子散射的弛豫時間。

比熱與群速度由聲子的振動譜決定，可以通過非彈性中子散射等實驗手段測量或者通過第一性原理計算獲得，是材料的本征特性；聲子散射弛豫時間由溫度、頻率、聲子間相互作用以及點缺陷、位錯以及晶界等缺陷所決定，受固體的成分波動以及微觀組織等因素影響。固體中熱傳導(dǎo)過程是各種散射機(jī)制的共同作用，聲子散射弛豫時間滿足Matthiessen定律，即τ的倒數(shù)等于各個散射機(jī)制單獨起作用時的弛豫時間的倒數(shù)之和。

Callaway模型在處理單晶和多晶材料的晶格熱導(dǎo)率方面獲得了巨大的成功，可以準(zhǔn)確擬合從0K到晶體熔化前非常大溫區(qū)內(nèi)的晶格熱導(dǎo)率，并定性給出各種聲子散射機(jī)制的相對強(qiáng)度。固體中的熱傳導(dǎo)過程是各種散射機(jī)制的共同作用，對于不同頻率的聲子，不同的聲子散射過程占主導(dǎo)作用。對于低頻的聲子，其主要散射機(jī)制為晶界散射；對于中高頻聲子，其主要散射機(jī)制為聲子-聲子散射；對于高頻聲子，點缺陷散射過程占據(jù)主導(dǎo)地位[58]。因此，為了開發(fā)高熱導(dǎo)率的熱管理材料，總是希望盡可能減少材料中缺陷的含量，增加晶粒尺寸的同時盡可能抑制聲子-聲子散射。

聲子不能通過外加磁場或者電場的方式進(jìn)行控制，也沒有一個能持續(xù)產(chǎn)生特定頻率聲子的聲子源，同時也很難直接測量材料中聲子的頻率，這些導(dǎo)致聲子研究成為一個持續(xù)多年的挑戰(zhàn)性問題。聲子之間具有強(qiáng)烈的非線性相互作用，但這種非線性作用卻恰恰是固體材料中熱阻的來源。近年來，高性能并行計算技術(shù)及密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)的進(jìn)步為理解這一問題帶來了新的希望，并預(yù)言了一些新的超高熱導(dǎo)率熱管理材料。

利用密度泛函理論以及密度泛函微擾理論(Density Functional Perturbation Theory,DFPT)等第一性原理方法，研究者可以計算原子間的相互作用，提取相互作用的簡諧項及非簡諧項，得到聲子態(tài)密度、分波聲子態(tài)密度和聲子的色散譜[59]。在Maradudin等[60]和Deinzer等[61]的聲子相互作用理論框架下直接計算聲子-聲子散射的弛豫時間，在此基礎(chǔ)上應(yīng)用波爾茲曼輸運方程來研究晶格熱導(dǎo)率。目前，受限于計算能力的瓶頸，密度泛函微擾理論主要用于晶胞中含有較少原子(數(shù)十個以下)的單晶體的晶格熱導(dǎo)率的模擬計算。最近，Lindsay 等[62-63]通過第一性原理的計算，預(yù)測砷化硼具有極高的熱導(dǎo)率(2000W/(m·K))，遠(yuǎn)高于類似材料硅的熱導(dǎo)率(200W/(m·K))，在高溫甚至高于金剛石的熱導(dǎo)率，如圖5所示[63]。砷化硼極高的熱導(dǎo)率可以通過其聲子譜來理解。在大部分材料中，聲子散射過程牽涉到光學(xué)支部分，如一個光學(xué)支聲子散射成為兩個聲學(xué)支聲子。而在砷化硼的聲子譜中，光學(xué)支與聲學(xué)支之間具有較寬的聲子帶隙，抑制了散射過程。砷化硼的聲學(xué)支束聚在一起，其束聚效應(yīng)同樣抑制了散射。

圖5 第一性原理方法計算的砷化硼、金剛石及氮化硼等的熱導(dǎo)率[63]Fig.5 Thermal conductivities of boron arsenide, diamond and BN etc calculated by the first-principle methods[63]

3.2 復(fù)合材料熱導(dǎo)率的有效介質(zhì)理論

實際的熱管理材料大部分為復(fù)合材料，為了闡明復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)與其宏觀等效熱導(dǎo)率的關(guān)系，并用于指導(dǎo)設(shè)計更高性能的熱管理復(fù)合材料，人們提出了各種各樣的復(fù)合材料熱導(dǎo)率模型。

對于任意的由兩組元構(gòu)成的各向同性復(fù)合材料，Hashin-Shtrikman公式[64]給出了其有效熱導(dǎo)率κe的上限與下限：

(4)

式中p為兩相的體積分?jǐn)?shù),p1+p2=1, 且假定κ1<κ2。

若復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)已知,則復(fù)合材料內(nèi)局部的熱導(dǎo)率κ(r)可以表示為

κ(r)=κ0+δκ(r)

(5)

式中：κ0為不依賴空間位置的參考常量，其取值具有任意性；而δκ(r)則是一個微擾項。引入格林函數(shù)的方法可以進(jìn)一步定義一個張量

(6)

κe=κ0+〈χ(r)〉

(7)

式中〈χ(r)〉為χ(r)的體積平均值。

(8)

此即著名的Bruggeman-Landauer方程[66-67]。

若選取κ0=κ1，即〈χ(r)〉≠0，此時δκ(r)和〈χ(r)〉可以方便求解，此即非自洽有效介質(zhì)方法。對于各組元均為各向同性的近似球體的復(fù)合材料，非自洽有效介質(zhì)方法給出

(9)

此即著名的Maxwell-Garnett方程[68]?？梢宰C明，在p2→0的情況下，式(8)和式(9)是等價的。一般而言，有效介質(zhì)理論主要用于處理復(fù)合材料中增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)較小的情況。需要指出的是，自洽或者非自洽有效介質(zhì)理論中基體或增強(qiáng)相的熱導(dǎo)率均是固定值，亦即復(fù)合材料的特征尺度遠(yuǎn)大于聲子的平均自由程。但是對于納米復(fù)合材料而言，復(fù)合界面將強(qiáng)烈散射低頻聲子，此時必須考慮熱導(dǎo)率的頻率特性，相關(guān)的研究也是目前傳熱領(lǐng)域的一個熱點。

3.3 滲流轉(zhuǎn)變

當(dāng)復(fù)合材料中某一相顆粒的體積分?jǐn)?shù)大于某個臨界值fc時，這些顆粒將互相連接形成一個連續(xù)的無規(guī)則集團(tuán)，構(gòu)成互相貫穿的骨架結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生幾何相變，此時復(fù)合材料的熱導(dǎo)率也將發(fā)生突變，稱為滲流轉(zhuǎn)變，fc即為滲流閾值[69]。

經(jīng)典的有效介質(zhì)理論在滲流閾值附近失效，復(fù)合材料的有效熱導(dǎo)率可以由滲流理論的標(biāo)度關(guān)系描述。對各向同性的雙組元復(fù)合材料而言，在p2=fc處，

(10)

在稍微偏離fc處，

(11)

式中s,t為臨界指數(shù)。

受滲流理論的啟發(fā)，Kirkpatrick[70]以及Mclachlan[71]等提出了修正的自洽有效介質(zhì)方法。

(12)

式中u為經(jīng)驗參數(shù)，它并不能從自洽方程本身得到，當(dāng)fc=1/3、u=1時，式(12)即為式(8)。通過選擇合適的fc和u，式(12)可以很好地擬合大部分實驗結(jié)果。

滲流理論預(yù)言了復(fù)合材料熱導(dǎo)率在滲流閾值fc處的突變，而fc受顆粒尺寸、形狀、取向、大小及空間分布等的影響，因此近年來通過控制復(fù)合材料的加工過程調(diào)整其滲流閾值的大小，從而調(diào)控復(fù)合材料熱導(dǎo)率正成為研究的前沿。Zhang等[72]制備了銀粒子填充的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，通過控制復(fù)合材料的加工過程，可以使銀粒子從彌散分布狀態(tài)(fc=18%)轉(zhuǎn)變?yōu)闈B流集團(tuán)狀態(tài)(fc=4%)，從而使20%銀粒子填充復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高了1倍(圖6)。

圖6 Ag粒子-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料熱導(dǎo)率與Ag體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系[72]Fig.6 Relationship of thermal conductivity vs Ag volume fraction for Ag-epoxy composites[72]

3.4 界面效應(yīng)

Kapitza在1941年首先發(fā)現(xiàn)低溫下液體-金屬界面處存在溫度差，即存在界面熱阻RK。隨后，人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)界面熱阻的普遍性，室溫或者更高溫度下不同固體之間也存在界面熱阻。

(13)

造成界面熱阻的原因有很多，其微觀機(jī)制也正是目前研究的熱點。一般而言，復(fù)合材料中界面熱阻的影響因素主要包括以下4點：

(1)界面兩側(cè)傳熱機(jī)制的差異

當(dāng)絕緣體-絕緣體構(gòu)成界面時，如BN與聚合物構(gòu)成的界面，界面熱阻主要由聲子在越過界面時聲子速率、密度以及聲子態(tài)密度的差異造成；當(dāng)絕緣體-金屬構(gòu)成界面時，如金屬與金剛石構(gòu)成的界面，金屬中的熱傳導(dǎo)主要由電子主導(dǎo)，而在絕緣體中熱量傳輸則由聲子決定，所以金屬-非金屬界面處電子與聲子之間復(fù)雜的耦合作用亦成為構(gòu)成界面熱阻的原因之一，其具體的微觀機(jī)制目前是固體物理研究的前沿，尚無確定的結(jié)論[74]。

(2)界面結(jié)構(gòu)

第一性原理計算及實驗的研究都指出，界面的種類(共格、半共格以及非共格)、界面粗糙度、界面附近晶格的無序化程度、應(yīng)變場起伏以及位錯密度等均會影響聲子的傳播。圖7總結(jié)了不同材料的界面熱導(dǎo)率及其主要影響因素[75]。

圖7 不同固體界面處的界面熱導(dǎo)率[75](作為對比，不同厚度的SiO2的熱導(dǎo)顯示為實線)Fig.7 Thermal boundary conductance at various solid interfaces[75] (for comparison, the equivalent conductances of various thicknesses of SiO2 are shown as the solid lines)

(3)界面結(jié)合強(qiáng)度

界面結(jié)合與很多因素有關(guān)，如界面處原子鍵合的類型是化學(xué)鍵結(jié)合還是較弱的范德華力結(jié)合，顆粒的表面修飾，以及所施加的壓力等。虞錦洪等[76]對BN納米片與環(huán)氧樹脂基體設(shè)計了3種不同界面相互作用強(qiáng)度：(a)具有共價鍵結(jié)合的環(huán)氧樹脂/超支化聚芳酰胺修飾的BN復(fù)合材料(BN-HBP)；(b)用十八胺分子修飾BN納米片(BN-ODA)，十八胺長鏈分子與環(huán)氧分子發(fā)生分子纏結(jié)而產(chǎn)生一個比化學(xué)鍵結(jié)合稍弱一些的界面相互作用；(c)直接添加BN納米片的環(huán)氧復(fù)合材料，BN納米片與環(huán)氧樹脂間表現(xiàn)為弱的界面相互作用。熱導(dǎo)率測量結(jié)果表明，3種復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)逐次遞減。

(4)化合物中間層的影響

如果構(gòu)成復(fù)合材料的組元之間潤濕性較差，界面結(jié)合力弱，將造成較大的界面熱阻，則可以通過調(diào)整成分或者加工工藝的方法形成化合物中間層，從而實現(xiàn)化學(xué)鍵結(jié)合。研究者為了解決銀、銅等金屬與金剛石之間濕潤性較差的問題，提高界面結(jié)合而在銀、銅等金屬中加入Si或者Cr等元素，或者對金剛石顆粒進(jìn)行表面預(yù)處理，在界面處形成厚度適宜的碳化物，從而極大地減小了界面熱阻。

4 結(jié)束語

先進(jìn)熱管理系統(tǒng)對于熱量分散的速率、熱量存儲的效率與容量以及熱-電等轉(zhuǎn)換的方向及效率等提出了越來越高的要求，迫切需要先進(jìn)的熱管理材料。為達(dá)到這一目的，將不同的材料復(fù)合在一起從而達(dá)到設(shè)計要求的整體性能是目前熱管理材料的發(fā)展趨勢。無機(jī)納米材料復(fù)合的聚合物基熱界面材料在具有高熱導(dǎo)率的同時保持高的柔韌性和絕緣性；金剛石增強(qiáng)的金屬基復(fù)合材料則具有高的熱導(dǎo)率和與半導(dǎo)體器件相匹配的熱膨脹率；對于相變儲熱材料，高熱導(dǎo)率增強(qiáng)相的復(fù)合則使其兼顧了高的儲熱能力和熱傳導(dǎo)能力。

基于此，未來先進(jìn)熱管理材料的開發(fā)主要涉及兩個層面的內(nèi)容：(1)在材料的制備與加工層面，需要創(chuàng)新的材料制備方法，改善填料或增強(qiáng)體與基體(聚合物或金屬)的界面結(jié)合，獲得理想的復(fù)合材料構(gòu)型；(2)在基礎(chǔ)理論研究方面，需要深入理解多尺度上的聲子熱傳導(dǎo)、載流子傳導(dǎo)機(jī)制、聲子-電子耦合機(jī)制、金屬-非金屬界面處復(fù)雜的電子與聲子傳輸機(jī)制等，進(jìn)而為高熱導(dǎo)率材料(熱界面材料和封裝材料)、低熱導(dǎo)率材料(熱電材料)以及相變蓄熱材料的設(shè)計提供理論依據(jù)，在此過程中，分子動力學(xué)以及密度泛函理論及大規(guī)模并行計算技術(shù)，將在揭示多尺度上的熱傳輸機(jī)制方面發(fā)揮越來越重要的作用。

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