?！〈?，安　冉，孔鵬飛

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

0　引言

乙酰丙酸酯是重要的生物質(zhì)基化合物，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠、涂料和運輸?shù)刃袠I(yè)[1-2].乙酰丙酸酯可以通過生物質(zhì)衍生物如乙酰丙酸或糠醇為原料制備，此方法通常能得到較高的乙酰丙酸產(chǎn)率和選擇性[3-4].乙酰丙酸酯可以通過生物質(zhì)直接醇解合成，此方法具有工藝簡單、過程條件容易控制等優(yōu)點[5].固體酸由于具備產(chǎn)品易分離、可重復(fù)使用和環(huán)境污染少等優(yōu)點，越來越受到人們的青睞[6].開發(fā)高活性的固體酸催化劑是當前利用生物質(zhì)制備乙酰丙酸酯的重點和難點.

文獻[7]對價格低廉的蒙脫石(Montmorillonite，MMT)進行硫酸化處理以提高酸位點數(shù)量和酸度，其中20-SO42-/MMT(用20% H2SO4處理MMT)表現(xiàn)出較好的催化效果，在最優(yōu)條件下催化醇解葡萄糖和果糖轉(zhuǎn)化生成乙酰丙酸甲酯的產(chǎn)率分別為48%和65%.孫培勤等[8]以超穩(wěn)Y型分子篩為催化劑，在乙醇中催化纖維素醇解制備EL，通過工藝優(yōu)化，EL摩爾產(chǎn)率可達14.95%. 分子篩具有較大的比表面積，具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)，將介孔材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢與超強酸的酸性特征結(jié)合起來，將有望得到更具應(yīng)用前景的介孔固體超強酸材料.

本試驗將 SO42-/ZrO2負載于USY分子篩上，并將其用于催化轉(zhuǎn)化纖維素生成EL，并對纖維素醇解的工藝條件進行了考察.

1　試驗

1.1　試驗原料與試驗裝置

纖維素(粒徑90 μm)、果糖(≥ 99%)、菊糖(生化試劑)、乙酰丙酸乙酯(分析純)，上海阿拉丁有限公司；無水乙醇(分析純)、正辛醇(分析純)，天津風(fēng)船試劑有限公司；葡萄糖(分析純)、蔗糖(分析純)，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；USY分子篩(工業(yè)級)，天津南化催化劑公司.高壓釜(100 mL，河南予華儀器有限公司)和GC1690氣相色譜儀(杭州科曉化工儀器設(shè)備有限公司).

1.2　SO42-/ZrO2/USY催化劑的制備

稱取一定質(zhì)量的USY分子篩加入到一定濃度的ZrOCl2·8H2O溶液中，攪拌，用濃氨水調(diào)節(jié)該乳濁液的pH至9～10，陳化24 h后抽濾，蒸餾水洗滌至無Cl-(用AgNO3溶液檢測)，120 ℃烘干，研細，得到固體粉末. 將固體粉末置入0.5 mol/L (NH4)2SO4溶液中浸漬攪拌1 h，烘干研細，400 ℃焙燒3 h，即得x% SO42-/ZrO2/USY(記為x%SZ-USY，x為SO42-/ZrO2的質(zhì)量百分數(shù)).

1.3　試驗步驟

將一定質(zhì)量的纖維素、40 mL無水乙醇和一定量的固體酸催化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，于設(shè)定溫度下反應(yīng)一定時間，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)真空抽濾分離，液相產(chǎn)物用氣相色譜分析；固相殘渣在馬弗爐中400 ℃焙燒4 h進行活化.

1.4　催化劑的表征

XRD分析采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀，Cu Kα射線，鎳單色器，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，步長0.02°. FT-IR表征采用美國Nicolet200傅立葉紅外光譜儀，光譜范圍：4 500 cm-1～400 cm-1；分辨率：4 cm-1，溴化鉀壓片. N2物理吸附采用ASAP 2420-4MP型(美國Micromeritics)全自動比表面及孔隙度分析儀對樣品的比表面積、孔容和孔徑進行測試. NH3-TPD采用天津先克公司TP 5090E型全自動化學(xué)吸附儀. TG-DTA在DTG-60差動熱分析儀(日本島津公司)進行，在氮氣(30 mL/min)氣氛下，以10 ℃/min升溫至800 ℃.

1.5　產(chǎn)物分析及計算

采用氣相色譜內(nèi)標法測定產(chǎn)物EL的含量. EL產(chǎn)率摩爾百分數(shù)定義：

(1)

式中：m0和m1分別為原料碳水化合物和EL的質(zhì)量，g；M0和M1分別為原料碳水化合物和EL的摩爾質(zhì)量, g/mol.

2　結(jié)果與討論

2.1　不同SO42-/ZrO2負載量的影響

在纖維素濃度為20 g/L，催化劑為10 g/L，反應(yīng)溫度為220 ℃，反應(yīng)時間為2 h的條件下，考察不同SO42-/ZrO2負載量對EL產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表1所示.隨著SO42-/ZrO2負載量的增加，EL的產(chǎn)率逐漸下降.為分析這一變化的原因，對不同SO42-/ZrO2負載量的分子篩催化劑進行XRD和FT-IR表征.

圖1為不同負載量催化劑的XRD和FT-IR譜圖.由圖1(a)看出，在2θ為5°～35°、12.0°、15.7°、18.8°、20.6°、23.9°、27.4°和32.8°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，這些特征峰對應(yīng)zeoliteY分子篩，當SO42-/ZrO2負載量為10%時，催化劑仍保持USY的晶體結(jié)構(gòu)，幾乎看不到SO42-/ZrO2的特征峰，表明SO42-/ZrO2高度分散在載體USY上.隨著負載量的增加，USY的衍射峰逐漸消失，這是

表1　不同負載量SZ-USY催化纖維素合成EL

圖1　不同負載量催化劑的XRD、FT-IR譜圖Fig.1　XRD patterns and FT-IR spectra of catalysts with different SO42-/ZrO2 loading

因為大量的SO42-/ZrO2堆積在載體內(nèi)壁和表面，使孔形發(fā)生了變化[9]. 同時，由于過量的SO42-/ZrO2負載會覆蓋分子篩的酸活性位點，降低負載催化劑的催化活性,因此，SO42-/ZrO2的負載量為10%最佳.

2.2　催化劑的表征

2.2.1比表面積分析(BET)

USY分子篩負載改性前后的N2-物理吸附結(jié)果如表2所示.負載SO42-/ZrO2后的SZ-USY的平均孔徑增大至7.29 nm，但比表面積和孔容均降低，這是因為部分SO42-/ZrO2分散在USY孔道內(nèi)外或孔口，造成孔堵塞.

表2　改性前后分子篩的表面積及孔隙

2.2.2氨氣吸附-脫附(NH3-TPD)

圖2為NH3-TPD譜圖.從圖2看出，USY催化劑出現(xiàn)2個脫附峰：150～250 ℃間的脫附峰對應(yīng)弱酸中心，350～450 ℃間的脫附峰對應(yīng)強酸中心. 而SZ-USY催化劑除了弱酸峰和中強酸峰外，在550～620 ℃間呈現(xiàn)明顯的高溫脫附峰，表明經(jīng)過負載改性后，雖然總酸量減少(由1.191 mmol/g降到1.035 mmol/g)，但負載催化劑的酸強度增強，這有利于纖維素醇解生成EL反應(yīng)的進行.

圖2　催化劑USY和10%SZ-USY的NH3-TPD譜圖Fig.2　NH3-TPD profiles of USY and 10%SZ-USY zeolite catalysts

2.2.3吡啶紅外分析(Py-IR)

圖3為催化劑的原位吡啶吸附紅外光譜.由圖3可見，USY、10%SZ-USY催化劑樣品的紅外光譜中都具有Lewis酸(1 450 cm-1)和Bronsted酸(1 540 cm-1)的特征峰.隨著測試溫度的升高，催化劑在1 450 cm-1吸收峰強度變化不大，1 540 cm-1吸收峰強度變化明顯，說明兩者的Lewis酸以強酸為主、Bronsted酸以弱酸中心為主. 同時具備Lewis酸和Bronsted酸的特性，使得USY和10%SZ-USY能有效催化纖維素醇解合成EL.根據(jù)吡啶吸附紅外光譜中1 450 cm-1和1 540 cm-1吸收峰面積計算出不同溫度下的酸強度數(shù)值，結(jié)果見表3. 經(jīng)過SO42-/ZrO2的負載后，催化劑的B、L酸位均有所減少. 但是由于負載催化劑的

圖3　催化劑的吡啶吸附紅外光譜Fig.3　The Py-IR spectra of USY， 10%SZ-USY

催化劑溫度/℃B酸/(mmol·g-1)L酸/(mmol·g-1)B/LUSY10%SZ-USY2000.4160.0825.0633500.3080.0674.6232000.2420.0663.6893500.1490.0522.893

酸強度增加，促進了10%SZ-USY催化纖維素醇解，從而提高了EL的產(chǎn)率，這一結(jié)果與 NH3-TPD的討論相符.

2.2.4熱重分析(TG-DTA)

圖4　10%SZ-USY的TG、DTA分析Fig.4　TG analysis and DTA analysis of 10% SZ-USY catalysts

圖4為10% SZ-USY的TG-DTA分析.如圖4所示，10%SZ-USY固體酸催化劑在低于200 ℃時出現(xiàn)脫物理吸附水的吸熱峰,200～800 ℃過程中未有新峰出現(xiàn)，說明負載催化劑在高溫條件下未出現(xiàn)分子篩骨架結(jié)構(gòu)的崩塌峰，由此表明10% SZ-USY催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性.

2.3　工藝條件優(yōu)化

在纖維素濃度為20 g/L，催化劑為10 g/L，反應(yīng)時間為2 h條件下，考察反應(yīng)溫度和催化劑用量對EL產(chǎn)率的影響,結(jié)果如圖5所示. 在初始1 h，EL的產(chǎn)率隨著溫度的升高而增加. 隨后，當反應(yīng)溫度為210 ℃和220 ℃時，隨著時間的延長，EL的產(chǎn)率略有降低.當反應(yīng)溫度為200 ℃時，EL的產(chǎn)率先增加后下降，在3 h時達到最大，為38.1 mol%.這是因為反應(yīng)初始，升高溫度有利于加快反應(yīng)速率，隨著溫度升高，反應(yīng)體系的副反應(yīng)加劇，伴隨著腐殖質(zhì)的增多，EL高溫下分解[12]，從而導(dǎo)致EL產(chǎn)率降低.

圖5　不同條件對乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率的影響Fig.5　Effect of different reaction conditions on ethyl levulinate yield

如圖5(b)可見，EL產(chǎn)率隨著催化劑用量的增加而增大. 當催化劑用量為5 g/L時，EL的產(chǎn)率隨著反應(yīng)時間的延長而增大. 當催化劑用量為10和15 g/L時，EL產(chǎn)率隨著時間的延長先增大后減小，在3 h時EL產(chǎn)率達到最大值. 這是因為隨著催化劑用量的增加，催化劑提供的酸活性位點增加，促進了纖維素的醇解.當催化劑量達到一定程度后，酸活性位點不再是反應(yīng)的限制因素，隨著反應(yīng)時間的延長，過量的催化劑反而會加劇副反應(yīng)發(fā)生，從而導(dǎo)致EL產(chǎn)率降低.

2.4　催化劑的回收利用

反應(yīng)后的催化劑經(jīng)干燥焙燒活化，在原料加入量為20 g/L，催化劑加入量為10 g/L，反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時間為3 h的條件下，考察催化劑回收次數(shù)對EL產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖6所示.隨著循環(huán)次數(shù)的增加，EL產(chǎn)率略有降低，催化劑回收利用4次時，10%SZ-USY催化纖維素醇解制備EL的產(chǎn)率依然在30 mol%以上，表明該催化劑具有良好的可重復(fù)利用性.

圖6　催化劑回收次數(shù)對乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率的影響Fig.6　Effect of recycle time of catalyst on ethyl levulinate yield

圖7為回收催化劑的的XRD圖.第一次回收的催化劑XRD衍射峰沒有顯著變化，表明使用一次的催化劑晶體結(jié)構(gòu)基本保持不變；而第3、4次回收利用的催化劑的衍射峰強度有所減弱，這是因為隨著回收次數(shù)的增加，催化劑表面積碳量逐漸增加，從而降低了10%SZ-USY催化劑的結(jié)晶度，這也是回收催化劑造成EL產(chǎn)率下降的主要原因.

圖7　催化劑使用前后的XRD圖Fig.7　XRD spectra of before-after load catalysts

2.5　不同原料的影響

在原料加入量為20 g/L，催化劑為10 g/L，反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時間為3 h的條件下，考察10%SZ-USY固體酸一步法催化其它碳水化合物醇解生成EL的效果，結(jié)果如圖8所示.果糖轉(zhuǎn)化生成EL的產(chǎn)率最高，為50.8 mol%； 葡萄糖轉(zhuǎn)化生成EL的產(chǎn)率為39.6 mol%，明顯低于果糖；蔗糖轉(zhuǎn)化生成EL的產(chǎn)率為44.9 mol%，介于葡萄糖和果糖之間；菊糖轉(zhuǎn)化生成EL的產(chǎn)率為43.6 mol%，與果糖比較接近；纖維素結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不溶于乙醇，使得纖維素的醇解反應(yīng)較其他糖類更為復(fù)雜[13]. 在本試驗中，10%SZ-USY固體酸催化纖維素醇解，EL產(chǎn)率可達到38.1 mol%，表明10%SZ-USY負載型催化劑能夠有效地催化纖維素轉(zhuǎn)化生成EL.

圖8　不同原料轉(zhuǎn)化生成乙酰丙酸乙酯Fig.8　Effect of various carbohydrates on ethyl levulinate yield

3　結(jié)論

(1)制備了不同負載量的SO42-/ZrO2-USY，催化纖維素轉(zhuǎn)化生成EL，其中以10%SO42-/ZrO2-USY的催化活性最佳. 對催化劑進行XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD和TG-DTA表征. 結(jié)果表明，SO42-/ZrO2成功負載到USY上，且制備的SO42-/ZrO2-USY固體酸能有效地催化纖維素醇解制備EL.

(2)在纖維素加入量為20 g/L，催化劑用量為10 g/L，反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時間為3 h條件下，催化纖維素轉(zhuǎn)化生成EL的產(chǎn)率為38.1 mol%. 催化劑使用4次后，EL產(chǎn)率仍保持在30 mol%以上. 制備的固體酸催化劑對催化果糖、葡萄糖、蔗糖和菊糖醇解生成EL具有良好的適用性.

參考文獻：

[1]孫培勤, 李博, 常春. 固體酸催化生物質(zhì)制備乙酰丙酸酯的研究進展[J]. 化工新型材料, 2012, 40(6): 9-11.

[2]常春, 朱偉娜, 候勝利, 等. 纖維素在乙醇介質(zhì)中直接生成乙酰丙酸乙酯的研究[J]. 鄭州大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版), 2013, 34(5): 104-108.

[3]KUWAHARA Y, FUJITANI T, YAMASHITA H. Esterification of levulinic acid with ethanol over sulfated mesoporous zirconosilicates: influences of the preparation conditions on the structural properties and catalytic performances[J]. Catalysis today, 2014(237): 18-28.

[4]NEVES P, LIMA S, PILLINGER M, et al. Conversion of furfuryl alcohol to ethyl levulinate using porous aluminosilicate acid catalysts[J]. Catalysis today, 2013(218): 76-84.

[5]MELERO J A, MORALES G, IGLESIAS J, et al. Efficient conversion of levulinic acid into alkyl levulinates catalyzed by sulfonic mesostructured silicas[J]. Applied catalysis A: general, 2013(466): 116-122.

[6]ZHAO S Q, XU G Z, CHANG C, et al. Direct production of Ethyl levulinate from carbohydrates catalyzed by H-ZSM-5 supported phosphotungstic Acid[J]. Bioresources, 2015, 10(2): 2223-2234.

[7]XU X L, ZHANG X L, ZOU W J, et al. Conversion of carbohydrates to methyl levulinate catalyzed by sulfated montmorillonite[J]. Catalysis communications, 2015(62): 67-70.

[8]孫培勤, 趙世強, 常春, 等. 固體酸 USY 催化纖維素生成乙酰丙酸乙酯的實驗研究[J]. 鄭州大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版), 2014,35(3): 22-26.

[9]李博, 常春, 朱偉娜, 等. 固體酸催化纖維素生成乙酰丙酸乙酯的試驗研究[J]. 太陽能學(xué)報, 2015, 36(7): 1768-1772.

[10] NANDIWALE K Y, GAHANA G C, BOKADE V V. Phosphonated USY, a promising catalyst for the development of environmentally benign biodiesel (methyl acetate) process[J]. Journal of energy chemistry, 2015, 24(3): 285-290.

[11] HU X, LIEVENS C, LARCHER A, et al. Reaction pathways of glucose during esterification: effects of reaction parameters on the formation of humin type polymers[J]. Bioresource technology, 2011,102(21):10104-10113.

[12] DADI A P, VARANASI S, SCHALL C A. Enhancement of cellulose saccharification kinetics using an ionic liquid pretreatment step[J]. Biotechnology and bioengineering, 2006,95(5): 904-910.

[13] WATANABE H. The study of factors influencing the depolymerisation of cellulose using a solid catalyst in ionic liquids[J]. Carbohydrate polymers, 2010,80(4): 1168-1171.