林季資,肖 沛,趙 越,楊 圓

(江蘇科技大學(xué) 張家港校區(qū) 基礎(chǔ)教學(xué)部, 張家港 215600)

玻璃具有諸多優(yōu)異物理、機(jī)械性能,且對(duì)稀土和過渡金屬離子包容能力強(qiáng),因而廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[1-2]．例如，磷酸鹽玻璃具有非線性折射率較低、吸收發(fā)射截面大、光程較長和溫度系數(shù)較小等突出優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用作激光玻璃介質(zhì),通過摻雜過渡或稀土金屬離子，如Yb3+，形成發(fā)光中心而廣泛應(yīng)用于固體激光器領(lǐng)域[2]．這些材料的性能與摻入其中的激活離子密切相關(guān),因?yàn)閾诫s后基質(zhì)材料的局部結(jié)構(gòu)通常會(huì)發(fā)生改變,而這種變化將直接影響材料的光學(xué)和磁性等性質(zhì)[3]．眾所周知,順磁離子的電子順磁共振譜及光譜對(duì)雜質(zhì)離子所處的環(huán)境非常敏感[3],因此,通過分析順磁離子中心的相關(guān)譜學(xué)參量，如自旋哈密頓(spin Hamiltonian，SH)參量即各向異性g因子、超精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)A因子等，可以獲得該離子在材料中的局部結(jié)構(gòu)、化學(xué)環(huán)境等信息．在諸多順磁離子當(dāng)中,Cu2+離子是一種常見的摻雜離子,因其3d9電子組態(tài)對(duì)應(yīng)于單個(gè)3d空穴,在Oh場下只有一個(gè)激發(fā)態(tài)2T2g和一個(gè)基態(tài)2Eg,能級(jí)結(jié)構(gòu)非常簡單.類似的,具有3d1電子組態(tài)的V4+或VO2+也是常見的摻雜離子．例如，文獻(xiàn)[4]中利用電子順磁共振技術(shù)研究鉛鋅磷酸鹽玻璃中Cu2+離子的順磁共振行為,得到了相應(yīng)的SH參量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),認(rèn)為玻璃中摻雜后的[CuO6]10-基團(tuán)具有四角伸長八面體結(jié)構(gòu)．然而,到目前為止,上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果并沒有得到合理、統(tǒng)一的理論解釋．故對(duì)鉛鋅磷酸中Cu2+離子的SH參量和局部結(jié)構(gòu)作進(jìn)一步分析和討論是非常有必要的．文中在晶體-配位場理論基礎(chǔ)上,采用四角對(duì)稱伸長八面體中3d9離子SH參量高階微擾公式計(jì)算鉛鋅磷酸中Cu2+離子的g因子(g∥,g⊥)和超精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)A因子(A∥,A⊥)．在這些公式中,除了考慮中心金屬離子旋軌耦合作用對(duì)SH參量的貢獻(xiàn)外,還進(jìn)一步考慮了前人通常忽略的配體軌道及旋軌耦合作用對(duì)SH參量的貢獻(xiàn)[3]．公式里所涉及的晶場參量由重疊模型確定．

1 理論計(jì)算

諸多理論和實(shí)驗(yàn)研究表明,晶體或玻璃中3d9離子(如Cu2+、Ni+)處于四角伸長的八面體中心時(shí),SH參量g和A因子具有如下規(guī)律:g∥>g⊥>ge(≈2.002 3),|A∥|>|A⊥|[3]．根據(jù)鉛鋅磷酸鹽摻雜Cu2+離子的SH參量數(shù)據(jù)[4](g∥=2.375,g⊥=2.108,A∥=161×10-4cm-1,A⊥=27×10-4cm-1),可認(rèn)為Cu2+離子進(jìn)入鉛鋅磷酸玻璃后形成的[CuO6]10-團(tuán)簇具有四角伸長八面體對(duì)稱性．此時(shí),原立方場下較高的三重軌道簡并態(tài)2T2將部分解除簡并,分裂為一個(gè)軌道單態(tài)2B2g(ζ)和一個(gè)兩重軌道簡并態(tài)2Eg(η,ξ);與此同時(shí),原來的兩重軌道簡并基態(tài)2E將分裂為兩個(gè)軌道單態(tài)2B1g(ε)和2A1g(θ),其中2B1g(ε)為基態(tài)[4]．這樣,在晶體場和配位場理論基礎(chǔ)上,采用微擾環(huán)方法[5],可以得到四角伸長八面體中Cu2+(3d9)離子基態(tài)2B1g(ε)的SH參量高階微擾公式:

(1)

E1=E(2B2g(ζ))-E(2B1g(ε))=10Dq

(2)

E2=E(2Eg(η,ξ))-E(2B1g(ε))=10Dq-3Ds+5Dt

由鉛鋅磷酸鹽玻璃摻雜Cu2+離子的吸收光譜可得立方晶場參量Dq≈1 210 cm-1[4];由重疊模型和[CuO6]10-基團(tuán)的幾何關(guān)系,可得四角場參量:

(3)

(4)

據(jù)此,通過式(4)將雜質(zhì)離子的局部結(jié)構(gòu)與晶場參量相聯(lián)系,進(jìn)而與自旋哈密頓參量(g、A因子)相聯(lián)系．

計(jì)算ζ、′ζ′、k、k′[6]所需的平均共價(jià)因子N可由關(guān)系N2≈g-h(L)k(M)得到,其中L表示配體離子,M表示中心金屬離子[9];對(duì)于O2-,有h(O2-)≈1.0[9];對(duì)于Cu2+,有h(Cu2+)≈0.26[9]．故有Ν≈0.86．利用Slater 型自洽場波函數(shù)[10-11]以及參考距離R(≈0.204 nm[7])可計(jì)算出所需的群重疊積分Sdpt≈0.009,Sdpe≈0.030,Sds≈ 0.024,A≈ 1.334．將上述參量代入文獻(xiàn)[6]的公式中,可以計(jì)算出歸一化系數(shù)和分子軌道混合系數(shù):Nt≈ 0.863,Ne≈ 0.874,λt≈ 0.407,λe≈ 0.326,λs≈ 0.264．由相關(guān)自由離子值ζd(Cu2+)≈829 cm-1,P0(Cu2+)≈388×10-4cm-1,ζp(O2-)≈151 cm-1,可得到玻璃中雜質(zhì)Cu2+離子的旋軌耦合系數(shù)、軌道縮小因子和偶極超精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)分別為:ζ≈ 726 cm-1,ζ′ ≈ 711 cm-1,k≈ 0.953,k′ ≈0.749,P=337×10-4cm-1,P′=339×10-4cm-1．對(duì)于κ,可由經(jīng)驗(yàn)關(guān)系κ≈-2χ/(3〈r-3〉)得到,這里χ為中心金屬離子未成對(duì)電子自旋密度,〈r-3〉是3d離子軌道徑向波函數(shù)負(fù)三次方期望值[12]．對(duì)Cu2+有〈r-3〉≈8.252 a.u.[12],χ≈-3.68 a.u.[12],故κ≈0.297,這與3dn離子在晶體中的期望值[12](κ≈0.3)非常接近,因而是合理的．至此,在SH參量公式(1)中只有ΔR未知．通過擬合鉛鋅磷酸鹽玻璃摻雜Cu2+離子的SH參量實(shí)驗(yàn)值可得:

ΔR≈0.002 nm

(5)

據(jù)此，得到的SH參量理論值列于表1中．

表1 鉛鋅磷酸鹽玻璃中Cu2+離子的g因子和A因子

注：a為采用式(1、5)但忽略配體軌道貢獻(xiàn)，即令ζ′=ζ=Nζd,k=k′=N所得計(jì)算結(jié)果；b為采用式(1、5)并考慮配體軌道貢獻(xiàn)所得計(jì)算結(jié)果

2 結(jié)果討論

(1) 由ΔR可得R?≈0.206 nm,R⊥≈0.202 nm,說明鉛鋅磷酸鹽玻璃摻雜Cu2+后的[CuO6]10-基團(tuán)沿C4軸方向四角伸長．通過分析g因子獲得該基團(tuán)的四角畸變約為R?∈-R⊥≈ 0.004 nm．這與實(shí)驗(yàn)測得的SH參量g∥>g⊥>ge規(guī)律一致,因此在物理上是合理的．實(shí)際上,在晶體或氧化物玻璃中雜質(zhì)Cu2+中心因Jahn-Teller效應(yīng)而導(dǎo)致的局部四角畸變已被諸多研究者所證實(shí)[3,9,14]．這進(jìn)一步說明文中所得的雜質(zhì)中心局部結(jié)構(gòu)是可靠的．

(2) 從平均共價(jià)因子N(≈ 0.86 < 1)和軌道混合系數(shù)(λt≈ 0.407,λe≈ 0.326,λs≈0.264)可以看出,[CuO6]10-基團(tuán)中心金屬離子與配體離子軌道具有相當(dāng)程度的混合,表現(xiàn)為較強(qiáng)的共價(jià)性,因此表1中忽略配體貢獻(xiàn)的計(jì)算結(jié)果(cala)與實(shí)驗(yàn)偏差較大,說明當(dāng)體系具有較強(qiáng)共價(jià)性時(shí),應(yīng)當(dāng)采用包含配體軌道及旋軌耦合作用貢獻(xiàn)的計(jì)算公式(1),盡管配體旋軌耦合系數(shù)(≈151 cm-1)比中心金屬離子(≈829 cm-1)小得多[14]．從公式(1)與耦合系數(shù)及軌道縮小因子公式[6]可以看出,當(dāng)不考慮配體貢獻(xiàn)時(shí)，即令ζ′=ζ=Nζd,k=k′=N，[CuO6]10-團(tuán)簇中Cu2+離子的耦合系數(shù)與軌道縮小因子將變大,進(jìn)而導(dǎo)致較大的g因子值．

(3) 計(jì)算所得超精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)A因子的絕對(duì)值(calb)與實(shí)驗(yàn)符合較好,且A∥為負(fù),A⊥為正．超精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)符號(hào)很難被實(shí)驗(yàn)測定,其數(shù)據(jù)通常表示為絕對(duì)值形式[13],如文獻(xiàn)[4]給出的鉛鋅磷酸鹽玻璃中的Cu2+的超精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)．另一方面,文中所確定的A因子符號(hào)與文獻(xiàn)[3,14]中對(duì)玻璃(或晶體)中Cu2+離子的SH參量分析的結(jié)果一致，因而是合理的．

3 結(jié)論

文中采用四角伸長八面體中3d9離子SH參量高階微擾公式,進(jìn)一步考慮配體軌道及旋軌耦合作用的貢獻(xiàn),解釋了鉛鋅磷酸鹽玻璃中雜質(zhì)Cu2+離子的SH參量實(shí)驗(yàn)結(jié)果．研究表明,由于Jahn-Teller效應(yīng),[CuO6]10-基團(tuán)發(fā)生的四角伸長畸變約為0.004 nm．文中所采用的方法同樣適用于其他玻璃中Cu2+離子的情形．

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