張俊豪,黃 曼,于婷婷,劉慧麗,袁愛華*

(1.江蘇科技大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 鎮(zhèn)江 212003) (2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 合肥 230026)

聚丙烯(polypropylene,PP)因其、穩(wěn)定性高、價(jià)格低廉、優(yōu)異的加工性能等優(yōu)點(diǎn)[1-2],被廣泛應(yīng)用于汽車、家電、電子產(chǎn)品、復(fù)合材料等領(lǐng)域．然而,PP的極限氧指數(shù)(limiting oxygen index,LOI)低,遇火極易燃燒,并伴有發(fā)煙、熔滴等現(xiàn)象,導(dǎo)致火勢迅速蔓延引發(fā)火災(zāi),極大限制了聚丙烯的應(yīng)用[3-4]．

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們對(duì)安全性要求的提高,PP的阻燃性能已經(jīng)成為其在很多應(yīng)用領(lǐng)域的必要性能．在實(shí)際工業(yè)中為擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域,廣泛采用的處理方法是添加阻燃劑．阻燃劑主要有含鹵體系和無鹵體系,其中含鹵阻燃劑阻燃效果好而得到了廣泛應(yīng)用．但是含鹵阻燃劑燃燒時(shí)會(huì)釋放出大量有毒氣體,對(duì)人身健康和環(huán)境造成嚴(yán)重影響[5-6]．無鹵體系中膨脹型阻燃劑(intumescent flame retardant,IFR)具有協(xié)同作用,不僅低煙、低毒、無腐蝕性氣體產(chǎn)生,而且能防止產(chǎn)生融滴,具有光穩(wěn)定性．因此,IFR的研究已成為阻燃材料的重要方向．然而,使聚丙烯的阻燃性能達(dá)到UL-94標(biāo)準(zhǔn)所需膨脹型阻燃劑的添加量比較高,至少需要20%～30%;高含量阻燃劑的添加必然引起力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等的降低．因此,發(fā)展高效阻燃聚丙烯技術(shù)是解決該問題的必然途徑[7-8]．

近年來,籠型低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS)是一種受到廣泛關(guān)注的無機(jī)-有機(jī)雜化材料,它的內(nèi)部是由Si、O組成無機(jī)骨架(內(nèi)核), 外部被有機(jī)取代基覆蓋,基于不同的有機(jī)取代基,使材料在性能上有很大的飛躍,是目前材料科學(xué)中最富有生機(jī)和活力的領(lǐng)域之一[9-12]．近年來,無鹵阻燃成為阻燃高分子的發(fā)展方向,各種倍半硅氧烷成為無鹵阻燃劑中的一大類．六面體倍半硅氧烷(T8)在結(jié)構(gòu)上類似于一個(gè)小“沸石”,因此,一般都具有非常好的耐熱性,T8受熱分解后的殘余物是二氧化硅,并且二氧化硅的含量非常高,有些甚至可以達(dá)到87%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),因而阻燃性能好．含有雙鍵或環(huán)氧基的籠型倍半硅氧烷分解溫度都可達(dá)到225～300 ℃．文獻(xiàn)[13-14]研究表明,脂肪基POSS在聚苯乙烯中有良好的分散性,可以顯著提高聚苯乙烯的熱穩(wěn)定性,降低其燃燒性能,而不損壞復(fù)合材料的力學(xué)性能．文獻(xiàn)[15]研究發(fā)現(xiàn)與POSS共聚的環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性比不加入POSS環(huán)氧樹脂的溫度高,并且加入3.6%POSS時(shí),環(huán)氧樹脂具有明顯的阻燃性能．文獻(xiàn)[16]研究表明,適量八聚(四甲基銨)基POSS在PS基體中形成納米纖維并呈網(wǎng)狀分布,使復(fù)合材料的熱釋放速率峰值、CO和CO2釋放速率峰值和濃度峰值降低．文獻(xiàn)[17-18]研究表明,籠型八苯基倍半硅氧烷(octaphenylsilsequioxane,OPS)的加入不僅提高了三元乙丙橡膠的熱穩(wěn)定性和阻燃性能,還使力學(xué)性能有顯著提高．

基于此,文中采用溶膠-凝膠法制備了八聚(四甲基銨)籠型倍半硅氧烷(Octa(tetramethylammonium) polyhedral oligomeric silsesquioxanes, OctaTMA-POSS),并將其應(yīng)用到PP/IFR體系中,研究OctaTMA-POSS與IFR的協(xié)效阻燃作用及其對(duì)力學(xué)性能的影響,其中IFR為多聚磷酸銨(ammonium polyphosphate,APP),三聚氰胺(melamine, MA),季戊四醇(pentaerythritol,PER)按9 ∶7 ∶4比例的混合物;結(jié)果表明,OctaTMA-POSS的加入不僅提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能,還改善了PP/IFR體系的力學(xué)性能．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 八聚(四甲基銨)籠形倍半硅氧烷的合成

將32.64 g (CH3)4NOH·H2O溶解于131.58 g去離子水中,室溫條件下,攪拌均勻;另取37.5 g正硅酸乙酯,室溫條件下緩慢滴入上述混合體系里面,機(jī)械攪拌24 h;之后緩慢升溫至60 ℃,機(jī)械攪拌6 h;然后,再將反應(yīng)產(chǎn)物混合溶液減壓蒸餾除去絕大部分的溶劑．濃縮后的溶液在2 ℃條件下冷卻結(jié)晶,24 h以后得到八聚(四甲基銨)籠型倍半硅氧烷水合晶體;最終,在60 ℃真空干燥12 h得到八聚(四甲基銨)籠型倍半硅氧烷(OctaTMA-POSS)．

1.2 PP/IFR/OctaTMA-POSS納米復(fù)合材料的制備

首先,將干燥后的OctaTMA-POSS超聲分散于無水乙醇中,再加入膨脹性阻燃劑,制備得到含OctaTMA-POSS和IFR的混合物,經(jīng)80 ℃真空干燥、研磨,得到白色混合物．使用密煉機(jī)將白色混合物和PP熔融共混15 min,制得不同比例的PP/IFR/OctaTMA-POSS納米復(fù)合材料,樣品物質(zhì)組成如表1．最后,將制備的PP/IFR/OctaTMA-POSS納米復(fù)合材料用精密型自動(dòng)壓片機(jī)壓成標(biāo)準(zhǔn)樣板,用于后續(xù)測試．

表1 PP/IFR/OctaTMA-POSS納米復(fù)合材料的組成

1.3 材料表征與測試

固體樣品與KBr研磨壓片,在Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀上對(duì)樣品進(jìn)行紅外測試,測試溫度為25 ℃,4 000～500 cm-1．核磁共振譜(NMR)使用Bruker AV 600 MHz高分辨共振波譜儀測得,其中29Si NMR共振頻率119 MHz,溶劑為CDCl3． 采用熱重分析儀(TA Q50)對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱分解行為,測試氣氛為氮?dú)?升溫速率為10 K/min,溫度范圍為室溫到600 ℃．

采用JF-3 型氧指數(shù)測定儀(江寧縣分析儀器廠)按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T2406-1993進(jìn)行極限氧指數(shù)測試,試樣尺寸100 mm×6.5 mm×3 mm;采用CZF-2 型垂直燃燒測定儀(江寧縣分析儀器廠)按照標(biāo)準(zhǔn)GB8333-87進(jìn)行垂直燃燒測試,試樣尺寸100 mm×13 mm×3 mm;采用Stanton Redcroft 錐形量熱儀(英國Fire Testing Technology 公司)進(jìn)行錐形量熱測試,熱輻射功率為50 kW/m2,試樣尺寸為100 mm×100 mm×3 mm．

采用萬能試驗(yàn)機(jī)(Instron 5966)按照標(biāo)準(zhǔn)ISO527-2進(jìn)行拉伸測試;無缺口沖擊測試在Zorn Standal儀表擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)上按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 53753進(jìn)行沖擊強(qiáng)度測試．

2 結(jié)果與討論

2.1 八聚(四甲基銨)籠形倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)表征

圖1為OctaTMA-POSS的FTIR譜圖．圖中3 600～3 300 cm-1處吸收峰屬于水中羥基(-OH)吸收峰,在波數(shù)為2 975 和1 462 cm-1處出現(xiàn)甲基C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 649 cm-1處吸收峰屬于MeNO基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 404 cm-1處出現(xiàn)CH3-N的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 032 cm-1為Si-O-Si的伸縮振動(dòng)特征吸收峰,均與目標(biāo)產(chǎn)物相符[19-21]．為了進(jìn)一步弄清得到產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),將其進(jìn)行固體29Si核磁共振測試,得到譜圖如圖2．樣品在化學(xué)位移為-67.2×10-6處只有1個(gè)單峰出現(xiàn),說明結(jié)構(gòu)中所有的硅原子的化學(xué)環(huán)境是相同的,證明籠型OctaTMA-POSS結(jié)構(gòu)的存在．并且在圖譜中沒有出現(xiàn)其它雜峰,說明產(chǎn)物的純度很好,沒有其它副產(chǎn)物[15, 22]．

圖1 OctaTMA-POSS的紅外光譜

圖2 OctaTMA-POSS的29Si核磁共振圖譜

圖3 N2氣氛下的OctaTMA-POSS熱重曲線

為了了解產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性,采用熱重分析對(duì)真空處理后的產(chǎn)物熱分解研究,氣氛為N2氣氛,如圖3．在200 ℃之前沒有失重,說明經(jīng)過真空干燥,產(chǎn)物的水分已經(jīng)完全脫除；從205 ℃開始失重,一直持續(xù)到315 ℃,在這個(gè)區(qū)域里,由于里面所有的水分都已經(jīng)被去除,所有失重都是有機(jī)成分；315 ℃以后有一個(gè)平臺(tái)區(qū),因?yàn)榉纸夂笮纬傻暮诵幕\型結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定．由圖可知,500 ℃時(shí)剩余為48.52%,而無水八聚(四甲基銨)籠形倍半硅氧烷的分子量為1136,八聚(四甲基銨)籠形倍半硅氧烷除去有機(jī)成份后的核心籠型結(jié)構(gòu)的質(zhì)量為544,理論剩余比例為47.90%,考慮到實(shí)驗(yàn)誤差原因或者部分甲基炭化,因此,可以證明產(chǎn)物為八聚(四甲基銨)籠形倍半硅氧烷．

2.2 聚丙烯復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

圖4為PP0～PP4的TGA曲線．TGA曲線表明,聚丙烯于316 ℃時(shí)開始分解,到460 ℃分解結(jié)束,幾乎無殘留物存在．與純PP的TGA曲線比較,PP/IFR復(fù)合材料的初始分解溫度約為130 ℃,分解溫度明顯提前,這主要?dú)w因于膨脹型阻燃劑的分解溫度比聚丙烯的初始分解溫度低．而在380 ℃以后聚丙烯膨脹體系的熱穩(wěn)定性又高于純聚丙烯,這主要由于膨脹型阻燃劑分解出具有催化作用的磷酸,使聚丙烯分解成炭,形成了具有保護(hù)性的炭層,當(dāng)500 ℃分解完全時(shí),剩下10.8%的殘留物．隨著OctaTMA-POSS的加入,高溫?zé)岱€(wěn)定性進(jìn)一步提高;并且用2%、4%和6%OctaTMA-POSS取代相應(yīng)百分含量的IFR,500 ℃時(shí)剩余殘余物分別高達(dá)12.5 %、15.0%和15.8%．這主要?dú)w因于OctaTMA-POSS分解后形成納米二氧化硅,并且二氧化硅的含量非常高,這些二氧化硅均勻分散于聚丙烯和炭層中,從而提高了聚丙烯的熱穩(wěn)定性和炭層的致密性．

圖4 PP0～PP4在N2氣氛下的TGA曲線

2.3 聚丙烯復(fù)合材料的阻燃性能

為了考察OctaTMA-POSS在PP/IFR體系中的阻燃協(xié)效作用,測試了PP0～PP4的氧指數(shù)和垂直燃燒性能,如表2．結(jié)果表明,純PP的氧指數(shù)為18.7,沒有阻燃級(jí)別,伴隨滴落現(xiàn)象．當(dāng)加入25%膨脹型阻燃劑后,氧指數(shù)和阻燃級(jí)別明顯提高,氧指數(shù)提高到27.1,達(dá)到V-1級(jí)別,且無滴落現(xiàn)象．在保持阻燃填料的含量不變的條件下,采用OctaTMA-POSS等量取代IFR,在少量取代時(shí)就能提高聚丙烯復(fù)合材料的氧指數(shù),并且當(dāng)6%OctaTMA-POSS等量取代IFR時(shí),聚丙烯復(fù)合材料的氧指數(shù)高達(dá)29.3,達(dá)到V-0級(jí)別．而繼續(xù)提高OctaTMA-POSS的含量,阻燃性能下降．以上結(jié)果表明,適當(dāng)?shù)腛ctaTMA-POSS和IFR具有良好的阻燃協(xié)效作用．

表2 PP0～PP4的LOI和UL-94測試結(jié)果

錐形量熱儀可用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的火災(zāi)參數(shù)的測定,在聚合物復(fù)合材料的阻燃性研究中廣泛應(yīng)用．錐型量熱儀獲取的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),特別是熱釋放速率(HRR),是用來評(píng)價(jià)材料或產(chǎn)品在真實(shí)火災(zāi)中危險(xiǎn)性的重要參數(shù)．圖5為PP0～PP4燃燒過程中的熱釋放速率曲線．由曲線可以看出,聚丙烯極易燃燒且引燃后燃燒迅速,整個(gè)燃燒過程僅維持約300 s,熱釋放速率峰值較大,約為1 468 kW/m2．加入25%IFR后,PP/IFR復(fù)合材料的燃燒過程趨于溫和,熱釋放速率峰值降到了665 kW/m2,僅是純PP的45.3%．當(dāng)加入適量OctaTMA-POSS后,復(fù)合材料的熱釋放速率進(jìn)一步降低;當(dāng)OctaTMA-POSS的量為2%、4%和6%時(shí),其熱釋放速率分別為458、432和314 kW/m2．另外,隨著OctaTMA-POSS的加入,復(fù)合材料總?cè)紵龝r(shí)間延長,且在燃燒的大部分時(shí)間內(nèi)其熱釋放速率比單獨(dú)加阻燃劑更低,這是由于IFR與OctaTMA-POSS間存在阻燃協(xié)效作用．特別是添加6% OctaTMA-POSS時(shí)的復(fù)合材料,熱釋放速率曲線已經(jīng)由原來的有峰值變成了平臺(tái)狀,阻燃劑的存在使燃燒過程延長,從而降低了質(zhì)量損失速率,形成了持續(xù)較長時(shí)間的平臺(tái)．說明適量的OctaTMA-POSS可以有效地降低PP/IFR體系的熱釋放速率．

圖5 PP0～PP4的熱釋放速率曲線

在真實(shí)的火災(zāi)過程中,煙氣是威脅生命安全的重要因素．煙氣中含有大量的CO,SO2等有毒有害氣體,以及大量CO2等無毒卻能使人窒息的氣體．因此,有效降低材料在燃燒過程中的煙氣釋放,可以提高材料的火災(zāi)安全性能．圖6為復(fù)合材料燃燒過程中的生煙速率曲線,研究結(jié)果表明,適當(dāng)?shù)腛ctaTMA-POSS可以有效地降低PP復(fù)合材料的生煙速率,提高材料使用過程中的火災(zāi)安全性能．PP0燃燒過程中,煙氣釋放集中在15～200 s之間,最大煙氣釋放速率約為0.061 m2/s．當(dāng)25%IFR加入PP中,其生煙速率顯著降低,煙氣釋放范圍為10～255 s之間,最大煙氣釋放速率約為0.049 m2/s．當(dāng)加入OctaTMA-POSS后,煙氣釋放速率有較大幅度的下降,釋放時(shí)間也進(jìn)一步延長,且OctaTMA-POSS添加量越多,生煙速率越小,且下降幅度越大;當(dāng)OctaTMA-POSS的添加量為6%時(shí),其煙氣釋放范圍擴(kuò)大10～420 s之間,最大煙氣釋放速率僅為0.029 m2/s．

圖6 PP0～PP4的生煙速率曲線

在錐形量熱儀測試中,聚合物復(fù)合材料的質(zhì)量損失可以大致反映出熱釋放量、生煙量和成碳量,材料質(zhì)量損失越少,熱釋放量和生煙量就越少,成炭量越多．在聚丙烯納米復(fù)合材料燃燒過程中,OctaTMA-POSS分解生成納米二氧化硅,而這些納米分散的二氧化硅促進(jìn)復(fù)合材料表面形成結(jié)實(shí)的含炭殘余層,阻礙了聚合物氣體產(chǎn)物的逸出和氧氣進(jìn)入聚合物,從而提高復(fù)合材料的阻燃性能．圖7為PP0～PP4燃燒過程中的質(zhì)量損失曲線．由圖可知,PP0在35 s開始燃燒后,質(zhì)量迅速損失,直到150 s時(shí),質(zhì)量損失開始放緩,350 s時(shí),剩下總質(zhì)量僅為0.24%．與PP0相比,PP1的質(zhì)量損失速率明顯放緩,燃燒到500 s時(shí),殘留量為25.7%．當(dāng)OctaTMA-POSS加入PP/IFR復(fù)合材料體系中,復(fù)合材料的質(zhì)量損失進(jìn)一步降低,即成炭量有所增加．當(dāng)添加6% OctaTMA-POSS時(shí),復(fù)合材料的質(zhì)量損失最少,燃燒到500 s時(shí),殘留量為33.5%．以上結(jié)果表明,OctaTMA-POSS與IFR在PP體系中具有良好的協(xié)效阻燃作用,主要是由于適量的OctaTMA-POSS能夠促進(jìn)PP在燃燒過程成炭,且形成結(jié)實(shí)的含炭殘余層,從而能進(jìn)一步提高PP/IFR體系的阻燃性能．

圖7 PP0～PP4的質(zhì)量損失曲線

2.4 聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能

為了調(diào)查OctaTMA-POSS對(duì)PP/IFR體系的力學(xué)性能影響,圖8給出了OctaTMA-POSS對(duì)PP/IFR體系的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的測試結(jié)果．

圖8 OctaTMA-POSS對(duì)PP/IFR體系拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響

從圖8(a)可以看出,與純PP相比,PP1(PP/25%IFR復(fù)合材料)的拉伸強(qiáng)度明顯降低,從35.6 MPa降低到28.4 MPa;隨著OctaTMA-POSS加入,復(fù)合材料的拉伸性能又逐漸提高,當(dāng)OctaTMA-POSS的添加量為4%時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高到32.1 MPa．但OctaTMA-POSS添加量增加到6%時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度略有降低,這可能歸因于高含量的OctaTMA-POSS在PP基體中不易均勻分散,容易聚集,導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度略有降低[24]．同時(shí),由圖8(b)可以看出,IFR的添加也損害了PP的沖擊強(qiáng)度,PP1(PP/25%IFR復(fù)合材料)的沖擊強(qiáng)度從5.26 kJ/m2降低到4.24 kJ/m2．然而,隨著OctaTMA-POSS的加入,復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度不斷提高;當(dāng)OctaTMA-POSS的添加量為6%時(shí),PP4的沖擊強(qiáng)度提高到4.87 kJ/m2．基于以上研究結(jié)果,添加適量的OctaTMA-POSS可以改善PP/IFR體系的力學(xué)性能,減緩IFR對(duì)PP的力學(xué)損害．

3 結(jié)論

文中采用溶膠凝膠法合成了OctaTMA-POSS,并采用熔融共混技術(shù)制備PP/IFR/OctaTMA-POSS納米復(fù)合材料;研究表明,適量的OctaTMA-POSS與IFR在PP中阻燃協(xié)效作用．

(1) 從TGA分析得知,OctaTMA-POSS的加入能進(jìn)一步提高PP/IFR復(fù)合材料在380 ℃后的熱穩(wěn)定性,殘余量明顯提高．500 ℃時(shí),PP/19%IFR/6%OctaTMA-POSS納米復(fù)合材料的殘余量高達(dá)15.8%,與PP/IFR復(fù)合材料的10.8%殘余量相比,提高了近50%．

(2) 加入OctaTMA-POSS明顯提高了PP/IFR復(fù)合材料的阻燃性能,當(dāng)6% OctaTMA-POSS加入PP/IFR復(fù)合材料中,LOI數(shù)值提高到29.3,垂直燃燒級(jí)別達(dá)到UL-94 V-0級(jí)別．

(3) 錐形量熱儀測試結(jié)果表明,OctaTMA-POSS加入PP/IFR復(fù)合材料,進(jìn)一步降低了質(zhì)量損失速率、熱釋放速率、煙氣釋放速率．

References)

[1] LISINETSKII V, RYABCHUN A, BOBROVSKY A, et al. Photochromic composite for random lasing based on porous polypropylene infiltrated with azobenzene-containing liquid crystalline mixture[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2015, 7(48): 26595-26602. DOI:10.1021/acsami.5b08032.

[2] NAGENDRA B, MOHAN K, GOWD EB. Polypropylene/layered double hydroxide (LDH) nanocomposites: influence of LDH particle size on the crystallization behavior of polypropylene[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2015, 7(23): 12399-12410. DOI:10.1021/am5075826.

[3] SHAO Z B, DENG C, TAN Y, et al. Ammonium polyphosphate chemically-modified with ethanolamine as an efficient intumescent flame retardant for polypropylene[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(34): 13955. DOI:10.1039/c4ta02778g.

[4] NIE L, LIU C, LIU L, et al. Study of the thermal stability and flame retardant properties of graphene oxide-decorated zirconium organophosphate based on polypropylene nanocomposites[J]. RSC Advances, 2015, 5(112): 92318-92327. DOI:10.1039/c5ra13850g.

[5] HE Q X, TANG L, FU T, et al. Novel phosphorus-containing halogen-free ionic liquids: effect of sulfonate anion size on physical properties, biocompatibility, and flame retardancy[J]. RSC Advances, 2016, 6(57): 52485-52494. DOI:10.1039/c6ra09515a.

[6] Palacios E, Leret P, De La Mata MJ, et al. Self-forming 3D Core-shell ceramic nanostructures for halogen-free flame retardant Materials[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2016, 8(14): 9462-9471. DOI:10.1021/acsami.6b01379.

[7] YANG R, MA B, ZHAO H, et al. Preparation, thermal degradation, and fire behaviors of intumescent flame retardant polypropylene with a charring agent containing pentaerythritol and triazine[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016, 55(18): 5298-5305. DOI:10.1021/acs.iecr.6b00204.

[8] JIANG S, SHI Y, QIAN X, et al. Synthesis of a novel phosphorus-and nitrogen-containing acrylate and its performance as an intumescent flame retardant for epoxy acrylate[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(49): 17442-17450. DOI:10.1021/ie4028439.

[9] YU J, QIU Z. Preparation and Properties of Biodegradable poly(l-lactide)/octamethyl-polyhedral oligomeric silsesquioxanes nanocomposites with enhanced crystallization rate via simple melt compounding[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, 3(3): 890-897. DOI:10.1021/am1012485.

[10] LI Y, SU H, FENG X, et al. Precision synthesis of macrocyclic giant surfactants tethered with two different polyhedral oligomeric silsesquioxanes at distinct ring locations via four consecutive “click” reactions[J]. Polymer Chemistry, 2015, 6(5): 827-837. DOI:10.1039/c4py01360c.

[11] TANG L, QIU Z. Crystallization kinetics and morphology of biodegradable poly(ethylene succinate)/octavinyl-polyhedral oligomeric silsesquioxanes Nanocomposites[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(28): 11365-11370. DOI:10.1021/ie501864s.

[12] GUAN W, QIU Z. Isothermal crystallization kinetics, morphology, and dynamic mechanical properties of biodegradable poly(ε-caprolactone) and octavinyl-polyhedral oligomeric silsesquioxanes nanocomposites[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(7): 3203-3208. DOI:10.1021/ie202802d.

[13] BLANCO I, ABATE L, BOTTINO F A, et al. Synthesis and thermal behaviour of novel aliphatic/aromatic hepta-cyclopentyl bridged polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSSs)/polystyrene (PS) nanocomposites[J]. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, 2015, 25(6): 1456-1464. DOI:10.1007/s10904-015-0259-5.

[14] BLANCO I, ABATE L, BOTTINO F A, et al. Thermal behaviour of a series of novel aliphatic bridged polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSSs)/polystyrene (PS) nanocomposites: the influence of the bridge length on the resistance to thermal degradation[J]. Polymer Degradation and Stability, 2014, 102: 132-137. DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2014.01.029.

[15] QI Z, ZHANG W, HE X, et al. High-efficiency flame retardency of epoxy resin composites with perfect T8 caged phosphorus containing polyhedral oligomeric silsesquioxanes (P-POSSs)[J]. Composites Science and Technology, 2016, 127: 8-19. DOI:10.1016/j.compscitech.2016.02.026.

[16] LIU L, HU Y, SONG L, et al. Combustion and thermal properties of OctaTMA-POSS/PS composites[J]. Journal of Materials Science, 2007, 42(12): 4325-4333. DOI:10.1007/s10853-006-0470-4.

[17] 高鈞馳, 楊榮杰. EPDM/POSS復(fù)合材料的阻燃性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2010, 26(4): 63-66.

GAO Junchi, YANG Rongjie. Flame retardancy of epdm/poss composites[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2010, 26(4): 63-66.(in Chinese)

[18] 高駿馳,楊榮杰.POSS/EPDM無機(jī)-有機(jī)雜化材料 [J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2011,28(1): 68-71.

[19] 孫華偉, 張凱, 陳梅紅, 等. γ-縮水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷的制備及表征[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品, 2011, 19(1): 21-23. DOI:10.3969/j.issn.1008-1100.2011.01.006.

SUN Huawei, ZHANG Kai, CHEN Meihong, et al. The synthesis and characterization of the cage epoxy polyhedral oligomeric silsesquioxanes[J]. Fine and Specialty Chemicals, 2011, 19(1): 21-23. DOI:10.3969/j.issn.1008-1100.2011.01.006.(in Chinese)

[20] 李為立, 智鎖紅, 王丙學(xué). 二氧化硅改性環(huán)氧樹脂雜化涂料的制備與性能表征[J]. 江蘇科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2010, 24(5): 446-451. DOI:10.3969/j.issn.1673-4807.2010.05.007.

LI Weili, ZHI Suohong, WANG Bingxue. Preparation and characterization of silica/modified epoxy resin hybrid paint[J]. Journal of Jiangsu University of Science and Technology, 2010, 24(5): 446-451. DOI:10.3969/j.issn.1673-4807.2010.05.007.(in Chinese)

[21] 周虎, 肖潔, 張穎, 等. 沸石咪唑酯骨架材料Co(C7H5N2)2·1.5H2O的合成與晶體結(jié)構(gòu)[J]. 江蘇科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2011, 25(5): 492-495. DOI:10.3969/j.issn.1673-4807.2011.05.019.

ZHOU Hu, XIAO Jie, ZHANG Ying, et al. Synthesis and crystal structure of zeolitic imidazolate framework Co(C7H5N2)2·1.5H2O[J]. Journal of Jiangsu University of Science and Technology(Natural Science Edition), 2011, 25(5): 492-495. DOI:10.3969/j.issn.1673-4807.2011.05.019.(in Chinese)

[22] MAGINA S, FERRA J, CRUZ P, et al. Fluorinated polyhedral oligomeric silsesquioxane nanoparticles to boost the dirt repellence of high pressure laminates[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 301: 362-370. DOI:10.1016/j.cej.2016.05.028.

[23] QIAN X, SONG L, WANG B, et al. Synthesis of organophosphorus modified nanoparticles and their reinforcements on the fire safety and mechanical properties of polyurea[J]. Materials Chemistry and Physics, 2013, 139(2): 443-449. DOI:10.1016/j.matchemphys.2013.01.018.

[24] LI Z, YANG R. Flame retardancy, thermal and mechanical properties of sulfonate-containing polyhedral oligomeric silsesquioxane (S-POSS)/polycarbonate composites[J]. Polymer Degradation and Stability, 2015, 116: 81-87. DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2015.03.023.