劉　健，羅　麒，吉小利，吳　芬，馬夢(mèng)曉，張　超，王其其

(1.安徽理工大學(xué) 能源與安全學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.安徽理工大學(xué) 煤炭高效開采省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 淮南 232001；3.安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

0　引言

水泥基材料因其成本低廉，操作簡單成為當(dāng)前煤礦應(yīng)用最廣泛的材料[1-5]。但是普通硅酸鹽水泥凝結(jié)較慢且容易收縮、析水。此外，由于煤礦開采深度的逐年增加，地質(zhì)條件愈發(fā)復(fù)雜，普通封孔材料受制于井下高溫高濕的環(huán)境，使得水泥膠凝材料長時(shí)間不能達(dá)到實(shí)施煤層增透措施和瓦斯抽采所需的強(qiáng)度。因此，在水泥基封孔材料中加入適量的外加劑，在提高其早期強(qiáng)度的同時(shí)不影響其他使用性能將較大程度的滿足礦用封孔材料的使用條件。

趙明明等[6]將氯化鈉、氯化鈣等無機(jī)早強(qiáng)劑與聚羧酸高效減水劑進(jìn)行復(fù)配，探討并分析了其早強(qiáng)效果，結(jié)果表明早強(qiáng)效果隨早強(qiáng)劑摻量的增加逐漸增強(qiáng)。此外，聚羧酸減水劑的加入對(duì)混凝土各齡期強(qiáng)度產(chǎn)生明顯加強(qiáng)效果；肖茜等[7]在特定環(huán)境下研究了氯化鈣、硫酸鈉、三乙醇胺對(duì)水泥基注漿材料抗壓強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適量摻入各組分早強(qiáng)劑能夠顯著提高注漿材料的抗壓強(qiáng)度，當(dāng)摻量過高時(shí)，其強(qiáng)度反而會(huì)降低；石龍龍、王棟民等[8]研究了硫酸鈉、硝酸鈣、硝酸鈉等5種早強(qiáng)劑與聚羧酸減水劑復(fù)配改性，研究表明，改性后的復(fù)合早強(qiáng)劑相較單一早強(qiáng)劑提高了水泥流動(dòng)度并不同程度的提高了水泥試塊的早期強(qiáng)度。綜上發(fā)現(xiàn)，早強(qiáng)劑對(duì)于水泥膠凝體系的強(qiáng)度提升作用有限，而在保持流動(dòng)性符合使用的情況下?lián)饺脒m量減水劑，可以大幅度提高水泥的早期強(qiáng)度。

鑒于此，針對(duì)井下高溫高濕的特點(diǎn)，選用抗溫性能和減水性能優(yōu)異的有機(jī)分子2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)作為有機(jī)組分之一，在高水灰比條件下復(fù)合三乙醇胺，氯化鈉和硫酸鈉等有機(jī)無機(jī)早強(qiáng)組分，通過正交試驗(yàn)，將上述組分進(jìn)行復(fù)配，并通過抗壓強(qiáng)度測(cè)試和TG，XRD和SEM等分析手段，考察了該類復(fù)合早強(qiáng)劑對(duì)水泥凈漿早強(qiáng)性能的影響。這不僅對(duì)礦用水泥封孔材料具有一定的理論和實(shí)際應(yīng)用意義，而且為礦用水泥封孔材料的使用提供了更多的選擇。

1　原材料及試驗(yàn)方法

1.1　原材料

水泥：P·O 32.5普通硅酸鹽水泥，八公山水泥廠。

早強(qiáng)劑：氯化鈉(分析純，上海國藥集團(tuán))、硫酸鈉(分析純，上海國藥集團(tuán))、三乙醇胺(分析純，上海國藥集團(tuán))。

減水劑：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸AMPS(分析純，成都華夏化學(xué)試劑廠)。

1.2　試驗(yàn)方法

依據(jù)GB 8076—1997《混凝土外加劑》[9]將普通硅酸鹽水泥按水灰比W/C=0.55與NaCl，NaSO4按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)摻量采用先摻法混合均勻，使用ZDL-300型分散攪拌機(jī)攪拌3 min，然后按照后摻法加入TEA溶液與AMPS溶液繼續(xù)攪拌2 min。注入標(biāo)準(zhǔn)模具放入HBY-60Z型水泥恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)箱(溫度30℃，濕度大于97%)進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，經(jīng)12 h后脫模，并繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。將養(yǎng)護(hù)后的水泥試塊用無水乙醇終止水化反應(yīng)，丙酮浸泡后備用。

1)抗壓強(qiáng)度測(cè)試：依據(jù)GB/T 50080—2011《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[10]和GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》[11],利用CSS—YAW3000型伺服壓力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，每組樣品需重復(fù)測(cè)試3次以保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2)TG分析：使用TGA/SDTA851e型同步熱分析儀進(jìn)行TG分析。在分析前先把粉末狀試樣在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下干燥2 h，確保試樣中不含其他雜質(zhì)。干燥完成后，樣品以10℃/min的速率從40℃加熱到900℃，實(shí)驗(yàn)全程均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下完成。

3)XRD分析：取適量試塊研磨成粒徑不大于63 μm的粉末并放入干燥箱干燥后，用XRD-6000型X射線衍射分析儀進(jìn)行XRD分析。衍射儀使用CuKα放射源，掃描角度10～70°，掃描步長0.002°，掃描速度6°/min。

4)SEM分析：將試塊分割成薄片狀(2～3 mm)樣本后，用KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡在電壓27 kV的真空環(huán)境下進(jìn)行SEM分析。

2　結(jié)果與討論

2.1　抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)

以空白水泥凈漿為基準(zhǔn)，各組分分別選取3個(gè)摻量進(jìn)行復(fù)配，并對(duì)各因素進(jìn)行極差分析。復(fù)配正交表及抗壓測(cè)試結(jié)果見表1，各因素水平指標(biāo)極差計(jì)算結(jié)果見表2。

由表1可知，9組不同摻量的配方均對(duì)水泥凈漿的抗壓強(qiáng)度有不同程度的提升。其中，抗壓強(qiáng)度表現(xiàn)最優(yōu)組為第6組，相應(yīng)的水平組合(A2=1.0%,B3=0.05%,C1=0.5%,D2=0.5%)為最優(yōu)水平搭配。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步的極差分析可知，各因素對(duì)1 d抗壓強(qiáng)度的影響排序?yàn)镈,C,A,B；對(duì)3 d抗壓強(qiáng)度的影響排序?yàn)镈,C,B,A；對(duì)7 d抗壓強(qiáng)度的影響排序?yàn)镈,B,A,C。分析結(jié)果表明，在水泥凈漿水化反應(yīng)早期減水劑對(duì)水泥試塊抗壓強(qiáng)度的影響大于有機(jī)早強(qiáng)組分對(duì)水泥試塊抗壓強(qiáng)度的影響。可能原因是因?yàn)锳MPS減水劑分子中磺酸基的數(shù)量和密度遠(yuǎn)大于其他減水劑，保證了分子中有較多的陰離子與水作用，氫鍵締合作用大幅提高，在水泥熟料表面形成的水分子膜大幅增厚，阻止了熟料發(fā)生團(tuán)聚，有效加快水化反應(yīng)進(jìn)程[12]。通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以確定早強(qiáng)效果最優(yōu)配方為氯化鈉0.5%，硫酸鈉0.5%，三乙醇胺0.05%，AMPS1.0%。1 d抗壓強(qiáng)度為5.5 MPa，3 d強(qiáng)度9.7 MPa，7 d強(qiáng)度13.9 MPa。分別比基準(zhǔn)組強(qiáng)度提高了323%，137%和167%。

表1　復(fù)配正交表及抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

注：A、B、C、D下同。

表2　各因素水平指標(biāo)極差計(jì)算結(jié)果

2.2　TG分析

圖5給出了水泥凈漿水化反應(yīng)1 d后，基準(zhǔn)組與最優(yōu)組TG和DTG分析結(jié)果。

從DTG圖中可以看出，曲線分別在50℃～100℃，350～450℃和600～750℃左右有3個(gè)明顯的熱失重過程。其中，第1個(gè)吸收峰是水泥試樣脫去自由水，水化硅酸鈣膠體及鈣礬石晶體脫去結(jié)晶水的過程；第2個(gè)吸收峰是氫氧化鈣晶體分解的過程；第3個(gè)吸收峰是碳酸鈣分解的過程。

最優(yōu)組的前2個(gè)吸收峰峰值明顯低于基準(zhǔn)組。這是因?yàn)橄噍^于基準(zhǔn)組，一方面TEA分子和AMPS分子中N原子上的未共用電子對(duì)與液相中的Fe3+，Al3+等金屬離子形成共價(jià)鍵，發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，加速生成了大量能夠有效提高水泥試塊抗壓強(qiáng)度的水化硅酸鈣膠體和鈣礬石晶體等產(chǎn)物[13]；另一方面，由于水泥熟料在水化反應(yīng)過程中會(huì)在表面產(chǎn)生由CH和C—S—H構(gòu)成的水化膜，液相中高濃度的Na+在“同離子效應(yīng)”作用下加速了水泥水化產(chǎn)物的晶核發(fā)生與晶核成長過程[14-15]。

圖1　基準(zhǔn)組與最優(yōu)組1 d TG和DTG曲線Fig.1　TG and DTG curves of OPC system with samples Reference and Optimum at 1 day

圖2　基準(zhǔn)組與最優(yōu)組1 d XRDFig.2　XRD patterns of OPC system at 1 d with samples Reference and Optimum

2.3　XRD分析

分別對(duì)水化齡期1 d的基準(zhǔn)組和最優(yōu)組進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。其中，CH表示氫氧化鈣晶體，C—S—H表示水化硅酸鈣膠體，AFt表示鈣礬石晶體，C3S表示硅酸三鈣。

從圖2可以看出，最優(yōu)組鈣礬石晶體的衍射峰，水化硅酸鈣晶體的衍射峰遠(yuǎn)強(qiáng)于基準(zhǔn)組；氫氧化鈣晶體的衍射峰略強(qiáng)于基準(zhǔn)組；硅酸三鈣的衍射峰強(qiáng)度則低于基準(zhǔn)組。這些數(shù)據(jù)表明，在水化反應(yīng)的誘導(dǎo)期階段，摻入的早強(qiáng)劑組分能夠有效地提高水泥熟料中硅酸三鈣的反應(yīng)速度，生成大量水化硅酸鈣膠體和氫氧化鈣晶體等水化產(chǎn)物。其中生成的部分氫氧化鈣晶體繼續(xù)與氧化鋁和二氧化硅進(jìn)行反應(yīng)，生成水化鋁酸鈣膠體并最終轉(zhuǎn)化為水石榴石和鈣礬石晶體，宏觀表現(xiàn)為水泥石抗壓強(qiáng)度的增強(qiáng)[16]。這與TG曲線和DTG曲線分析的結(jié)果是一致的。

圖3　基準(zhǔn)組與最優(yōu)組SEMFig.3　SEM images of OPC system with samples Reference and Optimum

圖3分別給出了基準(zhǔn)組與最優(yōu)組分別水化反應(yīng)1 d和3 d后的產(chǎn)物形貌圖。

2.4　SEM分析

從圖3(a)和圖3(c)中可以看出，水化反應(yīng)1 d后，基準(zhǔn)組幾乎全部都是未參與反應(yīng)的水泥熟料，最優(yōu)組有部分針棒狀的鈣礬石晶體產(chǎn)生。當(dāng)水化反應(yīng)進(jìn)行3 d后，從圖3(b)和圖3(d)中可以看出，基準(zhǔn)組產(chǎn)生了少量鈣礬石晶體；最優(yōu)組的鈣礬石晶體有明顯的增大變粗，此外，還能觀察到六方板狀形態(tài)的氫氧化鈣晶體和少許網(wǎng)狀的水化硅酸鈣膠體。這些變化表明早強(qiáng)組分的加入能夠使得水泥試塊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)固，極大地提高水化反應(yīng)速度，加快水化產(chǎn)物的形成，水泥試塊的早強(qiáng)性能得到了很大地提高。

3　結(jié)論

1)以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、三乙醇胺，氯化鈉和硫酸鈉為原料，配制出早強(qiáng)效果優(yōu)異的新型有機(jī)無機(jī)復(fù)合早強(qiáng)劑。其最佳組成配比為氯化鈉摻量0.5%，硫酸鈉0.5%，三乙醇胺0.05%，2-丙烯酰胺基- 2-甲基丙磺酸1.0%。

2)所配制的新型有機(jī)無機(jī)復(fù)合早強(qiáng)劑早強(qiáng)效果顯著，其1 d抗壓強(qiáng)度為5.5 MPa，3 d強(qiáng)度9.7 MPa，7 d強(qiáng)度13.9 MPa。分別比基準(zhǔn)組強(qiáng)度提高了323%，137%和167%。

3)該類復(fù)合早強(qiáng)劑中TEA分子和AMPS分子上的N原子與水泥漿體中的金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，促進(jìn)水泥熟料中硅酸三鈣和硅酸二鈣的反應(yīng)速度，形成大量氫氧化鈣晶體、水化硅酸鈣膠體和鈣礬石晶體等水化產(chǎn)物并明顯縮短水化產(chǎn)物的晶核發(fā)生與晶核成長的時(shí)間。

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