李海峰 劉志剛 吳久赟 王瑞華 韓琛

摘要：鄰苯二甲酸酯（Phthalic acid esters，PAEs）是一類對(duì)環(huán)境和人體健康有害的有機(jī)污染物，在土壤和農(nóng)產(chǎn)品中能普遍檢出。簡要概述了中國農(nóng)業(yè)土壤中鄰苯二甲酸酯的來源，詳細(xì)分析了土壤及農(nóng)產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的污染現(xiàn)狀和分布特征，并對(duì)未來的研究方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：鄰苯二甲酸酯；污染現(xiàn)狀；分布特征

中圖分類號(hào)：S151.9；X131.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2018）04-0008-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.04.002

Progress on Phthalic Acid Esters in the Soil-agricultural Products

LI Hai-feng，LIU Zhi-gang，WU Jiu-yun，WANG Rui-hua，HAN Chen

（Turpan Institute of Agricultural Science，Xinjiang Academy of Agricultural Sciences，Turpan 838000，Xinjiang，China）

Abstract： Phthalic acid esters（PAEs） is a class of organic pollutants to the environment and human health，which can be detected in soil and agricultural products generally. The source of phthalates in agricultural soils of China were briefly summarized，and the pollution status and distribution characteristics of PAEs were analyzed，and then the direction for its future research was forecasted.

Key words： Phthalic acid esters（PAEs）； pollution status； distribution characteristics

鄰苯二甲酸酯（Phthalic Acid Esters，PAEs）又稱肽酸酯，一般為無色透明的油狀黏稠液體，難溶于水，不易揮發(fā)，凝固點(diǎn)低，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑，是一類重要的環(huán)境毒性有機(jī)化合物，被廣泛應(yīng)用于塑料、農(nóng)藥、驅(qū)蟲劑、潤滑劑等行業(yè)，其中用量最大的是作為塑料增塑劑以增大塑料的可塑性和提高塑料的強(qiáng)度[1，2]。PAEs有30多種同系物，其中6種被美國國家環(huán)保局（EPA）列為優(yōu)先控制污染物， 它們分別是鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸正二辛酯（DnOP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP） 和鄰苯二甲酸（2-乙基己基）酯（DEHP）[3]。PAEs由于具有難降解、易遷移的特性，很容易從土壤、水、空氣等途徑進(jìn)入動(dòng)植物體，通過食物鏈最終富集在人體中，干擾人體的激素水平，影響人的生殖、發(fā)育[4]。

中國既是PAEs生產(chǎn)大國，也是消費(fèi)大國。20世紀(jì)80年代國內(nèi)才有學(xué)者開始對(duì)農(nóng)業(yè)土壤PAEs污染問題進(jìn)行調(diào)查。目前，部分研究者已對(duì)部分地區(qū)土壤和農(nóng)產(chǎn)品中PAEs的污染水平和分布特征做了大量的研究工作，本研究總結(jié)了近年來有關(guān)于中國農(nóng)業(yè)土壤和農(nóng)產(chǎn)品中PAEs污染的研究成果，以期為中國研究和控制土壤PAEs污染問題和保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全提供重要的參考依據(jù)。

1 PAEs的來源

1.1 農(nóng)用塑料薄膜覆蓋

農(nóng)用塑料薄膜主要是棚膜和地膜，PAEs是農(nóng)用塑料薄膜的添加劑，含量占30%～50%[5]。中國是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國，是農(nóng)用塑料薄膜生產(chǎn)和使用最多的國家。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2014年中國農(nóng)用塑料薄膜使用量為258萬t，其中，地膜使用量達(dá)到144萬t，地膜覆蓋面積已達(dá)1 814萬hm2。蔡金洲等[6]報(bào)道，南方平原區(qū)7省0～30 cm土層地膜殘留量為14.28 kg/hm2，殘留的地膜主要集中在0～20 cm土層，約占0～30 cm土壤中殘膜總量的78.9%。也有研究發(fā)現(xiàn)，耕地利用類型不同，殘膜量大小也不同，從大到小依次為糧食作物、花卉、蔬菜和經(jīng)濟(jì)作物[7]。王笑涵等[8]研究不同地膜殘留量對(duì)土壤-玉米體系的污染發(fā)現(xiàn)，玉米不同發(fā)育階段，高倍地膜殘留量處理土壤和植株中DBP和DEHP含量高于低倍殘留量處理?？梢?，農(nóng)用塑料薄膜的大量使用及高殘留使土壤受PAEs污染的風(fēng)險(xiǎn)加大。

1.2 化肥的施用

多年來，中國農(nóng)用化肥每年的施用量呈現(xiàn)不斷遞增的趨勢(shì)，到2015年，中國農(nóng)用化肥施用折純量達(dá)到6 022萬t。在農(nóng)業(yè)耕地面積減少的情況下，單位面積的化肥施用量也在不斷增大。據(jù)莫測(cè)輝等[9]報(bào)道，化肥中可檢測(cè)出PAEs，最高可達(dá)3.0 mg/kg。蔡全英等[10]也發(fā)現(xiàn)，施用化肥可不同程度地提高通菜中的PAEs含量。因此，長期大量施用化肥在一定程度上會(huì)增加土壤PAEs含量。

1.3 工業(yè)廢氣、廢水的排放

工業(yè)生產(chǎn)中排放的廢氣、廢水中含有各種有害的無機(jī)物和有機(jī)物，廢氣通過大氣沉降、廢水通過下滲作用將有害物質(zhì)帶入土壤、地下水，造成土壤和地下水的污染。王曉丹等[11]研究發(fā)現(xiàn)，工業(yè)區(qū)的空氣沉降物中PAEs占主導(dǎo)地位，其來源與企業(yè)排放的廢氣有關(guān)。林興桃等[12]報(bào)道，PAEs在化工廢水中的檢出率達(dá)94.7%。工業(yè)廢氣、廢水對(duì)環(huán)境質(zhì)量影響很大，應(yīng)提高工礦企業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)，減少有害物質(zhì)排放。

2 土壤中PAEs的污染現(xiàn)狀及分布特征

2.1 土壤中PAEs的污染現(xiàn)狀

土壤是PAEs化合物的直接受體，近幾年，國內(nèi)許多學(xué)者對(duì)農(nóng)業(yè)土壤中PAEs化合物進(jìn)行了調(diào)查，特別是中國中東部的蔬菜種植基地，相關(guān)研究和報(bào)道較多，各地土壤均出現(xiàn)不同程度的PAEs污染。據(jù)報(bào)道，中國農(nóng)田土壤中PAEs的總濃度在0.075～6.396 mg/kg，福建、廣東和新疆的農(nóng)田土壤中PAEs的殘留較其他地方高，其中DEHP的濃度最高，平均值為0.821 mg/kg，其次為DIBP[13]。鄭順安等[14]對(duì)山東壽光0～8年設(shè)施菜地土壤中6種優(yōu)先控制的PAEs進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)PAEs含量范圍為0.450～1.615 mg/kg，以DEHP和DBP為主，其中DEHP占總含量的45%～77%，DBP占17%～44%，100%的土壤樣品DBP含量52%的土壤樣品DMP含量超過美國土壤控制標(biāo)準(zhǔn)。安徽蔬菜基地土壤中18種PAEs化合物總含量在0.204 3～0.483 8 mg/kg，以DBP和DEHP為主，DBP含量超過美國土壤控制標(biāo)準(zhǔn)[15]。北京設(shè)施蔬菜土壤中15種PAEs總濃度范圍為0.05～2.02 mg/kg，平均含量為0.98 mg/kg。其中DBP含量最高，其次為DEHP和DIBP[16]。廣東省汕頭市蔬菜產(chǎn)區(qū)土壤樣品中6種PAEs化合物平均含量為0.721 mg/kg，檢出率為100%，DMP、DEP、DBP含量均超過美國土壤控制標(biāo)準(zhǔn)[17]。珠江三角洲城市群中的典型中小城市的菜園土壤PAEs平均含量比果園高約37%，這可能是由于菜園土壤使用農(nóng)膜量相對(duì)于果園較大所致，并且經(jīng)濟(jì)越發(fā)達(dá)的城市，其農(nóng)田土壤PAEs含量越高[18]。一系列數(shù)據(jù)表明，近年來，中國各地農(nóng)業(yè)土壤的PAEs化合物均有超標(biāo)現(xiàn)象，應(yīng)引起廣泛重視，及時(shí)采取防治措施以保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。

2.2 土壤中PAEs的分布特征

土壤中PAEs的分布因灌溉方式的不同在土壤中的分布和含量也不同。有研究[19]發(fā)現(xiàn)，滴灌處理的土壤平均PAEs積累量要低于漫灌處理的土壤，滴灌處理的土壤PAEs主要積累在0～10 cm的表土層，往下層逐漸減少。而漫灌處理的PAEs在0～10 cm的表土層積累較少，往下層逐漸增加。不同土壤類型因土壤理化性質(zhì)的差別，PAEs在土壤中的分布也不同。與酸性土壤相比，堿性土壤中PAEs的殘留量較低；粒徑較小的土壤易截留住 PAEs，減弱其縱向遷移能力，因此，粒徑較小土壤中PAEs分布較多[20]。季節(jié)的變化對(duì)土壤中PAEs的分布也有較大影響，尤其是冬季和夏季差異較大，冬季由于氣溫、地溫低、光照弱，微生物活動(dòng)減弱，影響PAEs的釋放和降解，導(dǎo)致土壤中PAEs含量較夏季高[21，22]。土壤中PAEs的分布除了受環(huán)境因素和人為影響外，還與其本身的分子量、結(jié)構(gòu)、水溶性等因素有關(guān)，探明其在土壤中的分布特征，可以為土壤修復(fù)提供理論依據(jù)。

3 農(nóng)產(chǎn)品中PAEs的污染現(xiàn)狀及分布特征

3.1 農(nóng)產(chǎn)品中PAEs的污染現(xiàn)狀

中國農(nóng)產(chǎn)品中PAEs化合物的研究多集中在蔬菜產(chǎn)品上，這可能與蔬菜基地土壤農(nóng)用地膜使用量大，PAEs的檢出率高有關(guān)。據(jù)調(diào)查，安徽合肥、滁州和馬鞍山蔬菜基地采集的4種蔬菜（白菜、芹菜、番茄和黃瓜）中檢出了DIBP、DBEP、DEHP和DNP，其總含量為0.20～0.72 mg/kg，而DEHP在4種蔬菜中均有檢出，殘留量為0.02～0.22 mg/kg[23]。張茂生等[24]調(diào)查了東莞市幾個(gè)蔬菜基地的不同蔬菜中PAEs的含量，結(jié)果顯示，總的PAEs的含量范圍為0.412～7.979 mg/kg，其中生菜、油麥菜和上海青中PAEs含量均大于5 mg/kg。山東省4大主產(chǎn)區(qū)花生子粒PAEs含量范圍為0.17～0.66 mg/kg，平均值為0.34 mg/kg，DEHP和DBP占PAEs的比例和檢出率均較高，是主要的污染物組分[25]。廣東省汕頭市5大產(chǎn)區(qū)的蔬菜樣品中PAEs含量為0.454～19.193 mg/kg，平均含量7.158 mg/kg，部分產(chǎn)區(qū)DBP含量均高于美國和歐洲建議標(biāo)準(zhǔn)，存在健康風(fēng)險(xiǎn)[17]。中山市37個(gè)農(nóng)產(chǎn)品中的6種PAEs總含量為0.15～3.15 mg/kg，檢出率為100%，DEHP和DBP的含量和檢出率最高，蔬菜中的PAEs高于水稻和水果[26]。以上數(shù)據(jù)表明，各地農(nóng)產(chǎn)品中均能檢出PAEs化合物，且含量較大，局部地區(qū)已超過歐美等國家的建議標(biāo)準(zhǔn)，存在健康風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)引起足夠重視。

3.2 農(nóng)產(chǎn)品中PAEs的分布特征

不同農(nóng)產(chǎn)品類型PAEs含量不同。李彬等[26]報(bào)道，中山市不同類型農(nóng)產(chǎn)品中PAEs平均含量狀況為蔬菜>水稻>水果。也有研究[27，28]表明，作物對(duì)PAEs化合物的吸收、累積和分配存在顯著種間遺傳差異，PAEs總量與作物種類、品種有關(guān)，而且其在植物根、莖、葉、果實(shí)等器官中的分布因植物種類而異。李帥帥[29]研究發(fā)現(xiàn)，冬瓜、花菜、辣椒3種蔬菜根、葉、果實(shí)中PAEs的總含量及各部位含量由高到低為冬瓜>花菜>辣椒，而冬瓜葉部PAEs明顯高于根部和果實(shí)，花菜和辣椒均是根部含量高于葉和果實(shí)。PAEs化合物在作物不同部位的組成成分和比例也有顯著差異，相同處理的黃瓜和番茄，其根部以DEHP為主，果實(shí)和莖葉以DBP為主，而胡蘿卜根部以DBP為主，葉片以DEHP為主[30，31]。周震峰等[32]報(bào)道，DEHP在冬瓜各個(gè)部位的含量存在顯著差異，總體表現(xiàn)為葉柄、葉>主莖、根、瓜皮>瓜肉，DBP在冬瓜各個(gè)部位的含量表現(xiàn)為主莖、葉柄、葉>瓜皮、根>瓜肉，2種高含量的鄰苯二甲酸酯化合物主要分布于葉柄、葉和主莖。PAEs在農(nóng)產(chǎn)品中的分布不僅與植物種類、品種有關(guān)，也與其化合物各單體的理化性質(zhì)有關(guān)。DEHP和DBP分子質(zhì)量較大，水溶性低，難揮發(fā)，在土壤中較難被生物降解，而DMP和DEP分子質(zhì)量小，水溶性相對(duì)較大，在土壤中較易揮發(fā)和生物降解，難以在植物體內(nèi)長時(shí)間大量積累[33]。因此，土壤中高殘留量的DEHP和DBP成為植物吸收累積鄰苯二甲酸酯化合物的主要組分。

4 小結(jié)與建議

綜上所述，鄰苯二甲酸酯類化合物在中國農(nóng)業(yè)土壤中普遍存在，局部地區(qū)含量已超過美國土壤PAEs控制標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，相應(yīng)的農(nóng)產(chǎn)品也受到鄰苯二甲酸酯的污染，某些成分超過了歐美等國家的建議攝入標(biāo)準(zhǔn)，存在食用風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)人體健康構(gòu)成了威脅。因此，應(yīng)探尋有效的防治方法以保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。今后應(yīng)從維護(hù)環(huán)境和人類健康的角度出發(fā)，加強(qiáng)以下幾方面的研究。

4.1 加強(qiáng)中國西部瓜果、蔬菜類農(nóng)產(chǎn)品中PAEs污染研究

關(guān)于PAEs污染的研究報(bào)道都集中在中國東部地區(qū)的蔬菜產(chǎn)品上，而東西部農(nóng)業(yè)結(jié)構(gòu)、土壤類型、氣候條件等差異較大，PAEs在土壤和農(nóng)產(chǎn)品中的污染狀況及遷移、累積規(guī)律尚不明確。

4.2 PAEs污染的防治技術(shù)研究

一方面，加強(qiáng)PAEs的生物降解技術(shù)研究。生物降解被認(rèn)為是植物體、地表水體、土壤以及沉積物中 PAEs降解的主要形式，生物降解方法是目前比較安全無污染的降解方法，應(yīng)加強(qiáng)培養(yǎng)和篩選對(duì) PAEs 降解能力強(qiáng)的微生物菌種，探明PAEs不同組分的降解機(jī)理。另一方面，篩選和培育抗PAEs污染的果蔬新品種，以保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。

4.3 制定土壤和農(nóng)產(chǎn)品的PAEs污染控制標(biāo)準(zhǔn)

中國尚未制訂土壤及農(nóng)產(chǎn)品的PAEs控制標(biāo)準(zhǔn)，大多參照歐盟和美國的控制標(biāo)準(zhǔn)，由于國情的差別，國外的標(biāo)準(zhǔn)不能完全適用于中國實(shí)際情況。因此，中國應(yīng)建立一套適合本國國情的具有可操作性的土壤和農(nóng)產(chǎn)品的PAEs污染控制標(biāo)準(zhǔn)。這對(duì)中國農(nóng)業(yè)土壤和農(nóng)產(chǎn)品中PAEs的污染評(píng)價(jià)、治理具有重要意義。

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