魏長(zhǎng)慶　周　琦　陳　卓　王永瑞　李　琳　劉文玉

(石河子大學(xué)食品學(xué)院；新疆植物藥資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室1，石河子　832000) (油料脂質(zhì)化學(xué)與營(yíng)養(yǎng)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2，武漢　430000)

亞麻是世界十大油料作物之一，我國(guó)亞麻種植面積約占世界亞麻種植總面積的18%，產(chǎn)量占世界亞麻總產(chǎn)量的17%[1]。亞麻油是我國(guó)西部地區(qū)老百姓最喜愛(ài)的油種之一，多采用純物理炒籽壓榨工藝制備，因而具有濃郁的香氣及豐富的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值[2]。然而，由于亞麻油價(jià)格高于其他常見(jiàn)食用油，部分生產(chǎn)者便在亞麻油中添加其他劣質(zhì)、低廉植物油造成亞麻油市場(chǎng)混亂局面出現(xiàn)，僅靠亞麻油性狀、形態(tài)和簡(jiǎn)單理化指標(biāo)來(lái)判斷亞麻油品質(zhì)優(yōu)劣有一定的局限性。

近年來(lái)，利用揮發(fā)性特征香氣成分對(duì)不同植物油進(jìn)行有效判別和評(píng)價(jià)的相關(guān)研究成為熱點(diǎn)[3-6]。然而，僅從少數(shù)幾種特征揮發(fā)性成分的檢測(cè)是不能真正全面地判別植物油質(zhì)量的優(yōu)劣，也無(wú)法達(dá)到有效控制植物油品質(zhì)的目的，而特征香氣指紋圖譜技術(shù)能很好的解決這個(gè)問(wèn)題，它所具有的整體性與模糊性可以避免某一個(gè)或一類具體成分的檢測(cè)分析而忽略整體上控制樣品品質(zhì)的弊端。目前，有關(guān)亞麻油香氣指紋圖譜構(gòu)建的相關(guān)研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

在對(duì)新疆亞麻油特征香氣成分分析研究基礎(chǔ)上，以揮發(fā)性成分種類多、含量高且香氣濃郁的YY-3號(hào)亞麻油為研究對(duì)象，采用GC-MS對(duì)新疆不同來(lái)源的炒籽亞麻油樣品進(jìn)行揮發(fā)性物質(zhì)分析比較，結(jié)合GC-O確認(rèn)其共有揮發(fā)性物質(zhì)中具有香味活性的指紋信息，構(gòu)建新疆亞麻油特征香氣指紋圖譜庫(kù)并進(jìn)行相似度評(píng)價(jià)，同時(shí)結(jié)合主成分分析(PCA)和偏最小二乘判別分析(PLS-DA)的鑒別模型，對(duì)新疆不同來(lái)源亞麻油進(jìn)行鑒別和監(jiān)控，以期為新疆亞麻油品質(zhì)控制、升級(jí)及品質(zhì)認(rèn)證提供依據(jù)。

1　材料與方法

1.1　實(shí)驗(yàn)材料

以新疆主產(chǎn)亞麻品種伊亞-3號(hào)(YY-3)為研究原料，從新疆伊犁伊寧縣、昭蘇縣、尼勒克縣、鞏留縣、新源縣、特克斯采集6個(gè)樣本(樣本編號(hào)1～6)，阿克蘇、塔城地區(qū)和奇臺(tái)縣采集3個(gè)樣本(樣本編號(hào)7～9)，共采集9個(gè)樣本，分別由新疆石河子匯昌糧油公司和新疆博樂(lè)新賽油脂股份有限公司采集提供，每個(gè)樣本采集3份，手工剔除有瑕疵、缺陷及蟲(chóng)害的亞麻籽，水洗干凈并快速干制，低溫避光保存，備用。棉籽油(M)、大豆油(D)、菜籽油(C)、花生油(H)、葵花油(K)：新疆石河子農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)；自制摻假亞麻油樣本(亞麻油與摻假油質(zhì)量比1:1)：摻菜籽油(YC)、摻棉籽油(YM)、摻大豆油(YD)；炒籽亞麻油(二級(jí))：新疆石河子匯昌糧油公司；C6～C23正構(gòu)烷烴，色譜純：上?；瘜W(xué)試劑公司；正己烷，環(huán)己烷(沸程60～90 ℃)，分析純：上海生工生物工程有限公司；戊醛、己醛、庚醛、苯甲醛、3-甲基-2-丁烯醛，2-己酮，己醇，辛醇，丁醇，乙酸，丙酸，己酸，戊酸，丁內(nèi)酯，乙酸乙酯，正十三烷烴，正十四烷，正十六烷烴，2-甲基吡嗪，2,5-二甲基吡嗪，2,3-二甲基吡嗪，環(huán)己醇，均為色譜純：美國(guó)Sigma公司。

1.2　實(shí)驗(yàn)設(shè)備

SPME萃取裝置、(50/30 μm)DVB/CAR/PDMS；GC-MS氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；GC-O嗅聞系統(tǒng)OP275嗅聞端口；830-T1紅外線溫度計(jì)；滾筒炒籽機(jī)；家用螺桿擠壓榨油機(jī)；Alpha M.O.S-FOX 3000電子鼻系統(tǒng)。

1.3　炒籽亞麻油的制備

采用可控溫的家用螺桿榨油機(jī)制備。榨油前，先通過(guò)電加熱環(huán)將螺桿壓頭加熱至95 ℃。將預(yù)處理后的10 kg亞麻籽置于滾筒炒籽機(jī)中炒籽，滾筒采用電加熱(200 ℃)，炒籽過(guò)程中為防籽料受熱不均，需不停攪拌滾動(dòng)，直至有亞麻油特征香氣出現(xiàn)，立即在預(yù)熱好的熱榨機(jī)中進(jìn)行壓榨取油，然后將熱榨亞麻油離心去除沉淀，裝入25 mL棕色玻璃瓶中，充氮密封，避光低溫保存。不同品種來(lái)源亞麻油樣品均采用該方法制備，經(jīng)預(yù)實(shí)驗(yàn)確定最佳炒籽條件為200 ℃，40 min。

1.4　炒籽亞麻油GC-MS分析

1.4.1SPME/GC-MS分析條件

SPME條件：萃取頭使用之前按照說(shuō)明書(shū)，將不同萃取頭于250 ℃的溫度下，老化100～120 min，直至無(wú)干擾雜峰出現(xiàn)。然后稱取10 g亞麻油樣品置于125 mL帶硅膠蓋頂空瓶中，加入1%的內(nèi)標(biāo)物環(huán)己醇溶液10 μL，加蓋密封后置于40 ℃恒溫水浴，采用恒溫磁力攪拌富集30 min，然后置于250 ℃的GC進(jìn)樣口解吸3 min并啟用采集程序。

色譜條件：選用(30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm df DB-WAX，美國(guó)SUPELCO)石英毛細(xì)柱；載氣為氦氣，流速0.8 mL/min，進(jìn)樣口溫度250 ℃；程序升溫條件為：首先40 ℃保留3 min，再以6 ℃/min升到120 ℃，然后10 ℃/min升到230 ℃，保留8 min；質(zhì)譜條件為離子源溫度200 ℃，電離方式EI，燈絲發(fā)射電流200 μA，電子能量70 ev，接口溫度250 ℃，掃描質(zhì)量范圍為33～373 u。

1.4.2揮發(fā)性化合物定性

GC-MS實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由系統(tǒng)自帶軟件(Xcalibur)處理完成，亞麻油樣品中揮發(fā)性組分經(jīng)計(jì)算機(jī)檢索并與商業(yè)計(jì)算機(jī)譜庫(kù)NIST和WILEY比對(duì)分析，只記錄匹配度≥800的揮發(fā)性物質(zhì)。在同樣色譜條件下，以C6～C23的正構(gòu)烷烴混合物為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)其進(jìn)行GC-MS分析并根據(jù)公式計(jì)算待測(cè)化合物x(待測(cè)化合物x的調(diào)整保留時(shí)間介于兩個(gè)正構(gòu)烷烴之間)的保留指數(shù)(Retention Index，RI)。定性揮發(fā)性物質(zhì)的保留指數(shù)可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化合物進(jìn)行對(duì)比確定，也可以通過(guò)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)檢索結(jié)果或查閱文獻(xiàn)與之進(jìn)行比較定性。保留指數(shù)(RI)計(jì)算公式如下：

式中：tRx為待測(cè)化合物x的調(diào)整保留時(shí)間；tRn為碳原子數(shù)為n的正構(gòu)烷烴調(diào)整保留時(shí)間；tRn+1為碳原子數(shù)為n+1的正構(gòu)烷烴調(diào)整保留時(shí)間；n為碳原子數(shù)。

1.4.3揮發(fā)性化合物的定量

本實(shí)驗(yàn)中鑒定分析的揮發(fā)性物質(zhì)濃度并非絕對(duì)濃度，而是相對(duì)于內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)濃度，為半定量分析。計(jì)算公式如下：

1.5　炒籽亞麻油GC-O分析

SPME萃取條件、樣品預(yù)處理方法、GC條件、MS條件及定量方法同1.4.1，采用質(zhì)譜和嗅聞器間的分流進(jìn)樣(1:1)。經(jīng)前期訓(xùn)練的感官評(píng)價(jià)員通過(guò)嗅聞儀器端口進(jìn)行樣品評(píng)定，并對(duì)同一亞麻油樣品至少進(jìn)行兩次及以上的嗅聞評(píng)價(jià)，只有當(dāng)至少兩名感官評(píng)價(jià)人員在同一時(shí)間做出相同的感官描述，對(duì)應(yīng)該時(shí)間處描述詞匯才能被記錄。本次感官評(píng)定試驗(yàn)選擇3分氣味強(qiáng)度值定義標(biāo)度的時(shí)間強(qiáng)度法(OSME)法(1=弱；2=一般；3=強(qiáng))。

1.6　香氣指紋圖譜的建立方法

1.6.1共有峰的提取

在上述實(shí)驗(yàn)條件下，經(jīng)GC-MS分析所得到的亞麻油中揮發(fā)性物質(zhì)相對(duì)較多，因此在指紋圖譜構(gòu)建過(guò)程中須選擇一個(gè)揮發(fā)性物質(zhì)色譜峰作為參考峰，經(jīng)GC-MS分析可知，該參考峰對(duì)應(yīng)揮發(fā)性物質(zhì)為己醇。通過(guò)計(jì)算不同來(lái)源亞麻油揮發(fā)性物質(zhì)色譜峰的相對(duì)保留時(shí)間α和相對(duì)峰面積Sr，初步確定各共有峰作為樣品的特征指紋峰。相對(duì)峰面積計(jì)算公式和相對(duì)保留時(shí)間計(jì)算公式如下:

Sr=Sri/Srs

α=tri/trs

式中：Sri為待測(cè)峰絕對(duì)峰面積，Srs為參考峰的絕對(duì)峰面積；tri為待測(cè)峰絕對(duì)保留時(shí)間，trs為參考峰的絕對(duì)保留時(shí)間。

1.6.2方法學(xué)考察

選擇6號(hào)亞麻油樣本作為考察對(duì)象，以前期預(yù)實(shí)驗(yàn)確定的己醇為參照峰，進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)(重復(fù)進(jìn)樣3次)、重復(fù)性實(shí)驗(yàn)(平行樣品3份)以及穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)(每間隔8 h取樣測(cè)定，共6組)，計(jì)算不同亞麻油中各揮發(fā)性物質(zhì)的相對(duì)保留時(shí)間和相對(duì)峰面積。

1.6.3相似度評(píng)價(jià)

參照中藥指紋圖譜相似度評(píng)價(jià)的方法[7]，以前期建立的新疆亞麻油樣品中揮發(fā)性香氣物質(zhì)的共有模式為對(duì)照，分別采用峰重疊率、相關(guān)系數(shù)計(jì)算出各樣品與共有模式的相似度，峰重疊率計(jì)算公式如下：

1.7　數(shù)據(jù)分析

聚類分析(HCA)采用SPSS 19.0軟件處理；主成分分析(PCA)采用Unscramber 9.0軟件；偏最小二乘回歸-判別分析(PLS-DA)采用SIMCA-P 11.5軟件；使用Origin 8.5和Excel繪圖。

2　結(jié)果與討論

由前面研究可知，亞麻油整體香氣是一種多組分復(fù)雜體系，不同來(lái)源、不同工藝制備的亞麻油與個(gè)別揮發(fā)性成分有一定的相關(guān)性，但通過(guò)個(gè)別揮發(fā)性香氣成分的測(cè)定，很難有效評(píng)價(jià)不同亞麻油的來(lái)源及其真?zhèn)蝺?yōu)劣，而亞麻油香氣特征指紋圖譜技術(shù)所具有的整體性與模糊性特點(diǎn)可以避免上述弊端的出現(xiàn)，通過(guò)待測(cè)樣品與特征指紋圖譜比對(duì)間接判別待測(cè)樣品。

GC特別適于植物油中揮發(fā)性香氣指紋圖譜的研究。阮健等[8]采用GC分析結(jié)合中藥指紋圖譜計(jì)算軟件構(gòu)建了當(dāng)歸揮發(fā)油的特征指紋圖譜。錢浩全等[9]也采用GC建立了高良姜揮發(fā)油的指紋圖譜，并利用其驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)樣品與混淆品有明顯的區(qū)別。因此，本實(shí)驗(yàn)仍然采用SPME-GC/MS技術(shù)分析新疆不同產(chǎn)地來(lái)源亞麻油的揮發(fā)性香氣物質(zhì)組成，并構(gòu)建相應(yīng)特征香氣指紋圖譜。

2.1　共有峰的提取

基于6號(hào)樣本中己醇的對(duì)應(yīng)色譜峰的分離度和強(qiáng)度相對(duì)較好，且為所有亞麻油樣品所共有，因此將其作為參照峰。在此基礎(chǔ)上計(jì)算選擇Sr>1%的共有峰進(jìn)行比較選擇，見(jiàn)表1和表2。

由各個(gè)亞麻油樣本的GC-MS圖可以看出(圖1)，不同來(lái)源亞麻油樣本在出峰時(shí)間上相似度較高，而各個(gè)峰含量卻存在差異。在9個(gè)亞麻油樣本中共分析鑒別出57種揮發(fā)性化合物，主要包括16種醛類、8種醇類、7種酮類、4種羧酸、5種酯類、4種烷烴、10種雜環(huán)類和3種其他揮發(fā)性物質(zhì)。在以上揮發(fā)性物質(zhì)中，共有46種物質(zhì)均在所有亞麻油樣本中出現(xiàn)。由表2可知，不同來(lái)源亞麻油揮發(fā)性化合物相對(duì)峰面積大于l%的共有峰共有36個(gè)，這些峰初步可視為不同亞麻油樣本的特征香氣峰。然而，對(duì)于不同亞麻油揮發(fā)性物質(zhì)而言，由于閾值不同的原因，含量相對(duì)較高的成分未必對(duì)亞麻油整體香氣有顯著貢獻(xiàn)作用[10-11]。因此，亞麻油特征香氣指紋圖譜構(gòu)建過(guò)程需要結(jié)合GC-O分析，選擇對(duì)亞麻油整體香氣貢獻(xiàn)較大的揮發(fā)性物質(zhì)。通過(guò)GC-O分析鑒別，在原有特征指紋圖譜的基礎(chǔ)上又篩選出22種亞麻油特征香氣物質(zhì)作為新疆亞麻油共有的揮發(fā)性香氣物質(zhì)，并建立了新疆亞麻油特征香氣指紋圖譜。

2.2　新疆亞麻油特征香氣指紋圖譜構(gòu)建方法的驗(yàn)證

特征指紋圖譜構(gòu)建過(guò)程中，構(gòu)建方法的精確與否，直接會(huì)影響到后續(xù)特征香氣指紋信息的準(zhǔn)確度，因此，需要對(duì)指紋圖譜構(gòu)建方法的精密度、重復(fù)性和樣品的穩(wěn)定性進(jìn)行考察[12-13]，見(jiàn)表4。

表1　共有峰相對(duì)保留時(shí)間

表1(續(xù))

表2　共有指紋峰相對(duì)面積

表2(續(xù))

圖1　不同亞麻油樣本相似度度分析

表3　亞麻油特征香氣指紋圖譜信息

編號(hào)名稱RI1)香味描述鑒別方式2)1己醛1078油脂味,香草味A,B,C2(E,E)-2,4-戊二烯醛1488青草味,油脂味B,C3庚醛1185炒籽味,杏仁味,堅(jiān)果味A,B,C4E-2-己烯醛1206香草味,炒籽味,杏仁味B,C5辛醛1249香草味,橘子味,蜂蜜味B,C6壬醛1394杏仁味,花香味,花生味B,C7(E,E)-2,4-己二烯醛1297青草味,甜香味,谷香味C8(E,E)-2,4-庚二烯醛1488香草味,甜香味B,C92-己酮1145炒籽味A,B,C10E-3-辛烯-2-酮1298杏仁味,谷香味,蘑菇味C11(E,E)-3,5-辛二烯-2-酮1458杏仁味,酸味C12己醇1351杏仁味,青草味A,B,C13辛醇1545油脂味,黃油味A,B,C14戊醇1240甜香味,香草味B,C15乙酸1422酸味,辛辣味A,B,C16丁內(nèi)酯1621炒籽味,甜香味,焦糖味A,B,C17γ-己內(nèi)酯2456甜香味,杏仁味C182-乙基呋喃1024炒籽味,谷香味C191-甲基吡嗪1273炒籽味,堅(jiān)果味B,C202-甲基吡嗪1263堅(jiān)果味,炒籽味A,B,C21三甲基吡嗪1400炒籽味,花香味B,C22α-蒎烯1056青草味,松木味B,C

注：1):采用DB-Wax分析時(shí)的RI；2)：A.與標(biāo)準(zhǔn)品一致，B.與文獻(xiàn)保留指數(shù)一致，C.與MS質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)一致[21-25]。

表4　指紋圖譜構(gòu)建方法的精密度、重復(fù)性和穩(wěn)定性研究

注：1)：揮發(fā)性化合物1-22代表GC-O-MS分析鑒別的新疆亞麻油中22種特征香氣物質(zhì)。

如表4所示，該測(cè)定方法相對(duì)保留時(shí)間的精密度在0.05%～0.78%，而揮發(fā)性化合物含量的精密度在0.54%～3.19%之間；重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明各個(gè)峰的保留時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.10%～0.38%，峰面積的重復(fù)率的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.12%～4.88%；不同間隔時(shí)間取樣測(cè)定樣品的穩(wěn)定性的標(biāo)準(zhǔn)偏差(包括峰的保留時(shí)間和峰面積)也分別在0.04%～0.33%和0.89%～4.55%之間，并且亞麻油特征香氣指紋峰的相對(duì)保留時(shí)間值的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.0%，相對(duì)峰面積的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.0%，說(shuō)明所建立的方法用于不同亞麻油香氣特征指紋圖譜的分析具有良好的精密度和穩(wěn)定性。

2.3　新疆亞麻油特征香氣指紋圖譜的評(píng)價(jià)

新疆亞麻油特征香氣指紋圖譜的相似度評(píng)價(jià)可以量化描述樣品的相似性，并具有指紋圖譜整體性和模糊性基本特點(diǎn)，既能夠體現(xiàn)指紋圖譜的整體相關(guān)性，又可用于不同來(lái)源亞麻油的品質(zhì)評(píng)價(jià)和質(zhì)量判別[14]。圖譜相似度評(píng)價(jià)方法主要包括距離系數(shù)法(基于圖譜間差異程度評(píng)價(jià)指紋圖譜相似度)、夾角余弦和相關(guān)系數(shù)法(采用圖譜之間相似性評(píng)價(jià)其相似度)及改進(jìn)Nei系數(shù)法(相似性基礎(chǔ)上利用差異度來(lái)評(píng)價(jià)相似度)[15-20]。

先將所選定的9個(gè)不同產(chǎn)地的亞麻油樣本、3個(gè)市場(chǎng)常見(jiàn)摻假亞麻油樣本及其他5個(gè)植物油樣本進(jìn)行GC-MS分析，并將對(duì)應(yīng)揮發(fā)性物質(zhì)色譜峰取其相對(duì)峰面積的均值后，建立不同來(lái)源油揮發(fā)性物質(zhì)的共有模式，通過(guò)與新疆亞麻油特征香氣指紋圖譜的對(duì)比分析，采用峰重疊率、相關(guān)系數(shù)計(jì)算出不同植物油樣品與共有模式的相似度，通過(guò)比較分析來(lái)說(shuō)明不同樣品之間相似性和差異性。結(jié)果如圖2所示。

由圖1可以看出，除樣品7對(duì)應(yīng)亞麻油的峰重疊率小于0.90外，其余新疆亞麻油共有揮發(fā)性物質(zhì)的峰重疊率均大于0.90(圖2)，表明所選定的新疆亞麻油樣本所構(gòu)建的新疆亞麻油特征香氣指紋信息準(zhǔn)確可靠。通過(guò)計(jì)算相關(guān)系數(shù)發(fā)現(xiàn)，除樣品7以外(相關(guān)系數(shù)0.833)，所有亞麻油樣品均在0.915以上，說(shuō)明所選亞麻油樣品較為穩(wěn)定，各個(gè)批次亞麻油樣品在揮發(fā)性香氣物質(zhì)方面與特征香氣指紋圖譜基本吻合，存在較高的相似度，這與前期GC-MS分析結(jié)果基本一致。另外，新疆亞麻油特征香氣指紋圖譜還可以應(yīng)用于摻假亞麻油樣品和其他植物油樣品的判別分析，由圖可以看出3個(gè)常見(jiàn)摻假亞麻油樣品的峰重疊率均低于0.70，只有摻入菜籽油的亞麻油(YC)相關(guān)系數(shù)接近0.80，而其他5種不同植物油樣品的相關(guān)系數(shù)和峰重疊率低于0.60?；谝陨辖Y(jié)論，利用新疆亞麻油特征香氣指紋圖譜進(jìn)行待測(cè)亞麻油樣品的來(lái)源及品質(zhì)優(yōu)劣的判別是可行的。

3　結(jié)論

3.1采用GC-MS從新疆亞麻籽油中鑒定出57種主要香氣成分，選用22個(gè)特征指紋峰(其峰面積占總峰面積的78.20%)，并結(jié)合GC-O建立了新疆亞麻籽油的香氣成分的GC-O-MS指紋圖譜；并采用夾角余弦法和相關(guān)系數(shù)法對(duì)指紋圖譜進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)9個(gè)新疆亞麻籽油樣品具有較好的相似性。

3.2聚類分析表明，不同產(chǎn)地的新疆亞麻籽油樣品得到了較好的聚類。GC-O-MS指紋圖譜結(jié)合聚類分析法可為新疆亞麻籽油的產(chǎn)地判別提供科學(xué)參考。

3.3本研究所建立的指紋圖譜是新疆亞麻籽油所特有的，它標(biāo)示了新疆亞麻籽油中這些共有香氣成分在組成比例關(guān)系等方面的共性特點(diǎn)。

3.4通過(guò)對(duì)摻假亞麻油樣品和其他植物油樣品的判別分析，利用新疆亞麻油特征香氣指紋圖譜進(jìn)行待測(cè)亞麻油樣品的來(lái)源及品質(zhì)優(yōu)劣的判別是可行的。

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