唐韶坤，孫麗偉，李書奕

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超聲浸漬法制備功能化離子液體-介孔氧化鋁復合新材料

唐韶坤1, 2, 3，孫麗偉1, 2, 3，李書奕1

(1. 天津大學化工學院，天津 300350；2. 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室(天津大學)，天津 300350；3. 天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300350)

針對離子液體高黏度、低傳質(zhì)速率的限制，設(shè)計合成功能化離子液體-介孔氧化鋁復合材料. 采用超聲浸漬法實現(xiàn)離子液體在介孔氧化鋁上的負載，研究了分散溶劑種類、離子液體用量、超聲時間等對離子液體負載量的影響，并通過透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀和熱重分析儀等對功能化離子液體-介孔氧化鋁復合材料的微觀形貌、結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進行研究. 結(jié)果表明：功能化離子液體成功負載在介孔氧化鋁中，最適宜的負載條件為以丙酮為分散溶劑、離子液體與介孔氧化鋁的質(zhì)量比為4∶3、超聲時間為60,min，離子液體在介孔氧化鋁中的負載量達到1.04,gIL/gMA，氧化鋁的有序介孔結(jié)構(gòu)在復合材料中保持完好，復合材料的熱穩(wěn)定性較功能化離子液體顯著提高.

離子液體；介孔氧化鋁；固定化；超聲；浸漬

離子液體(ionic liquids，ILs)由于蒸汽壓低、對環(huán)境危害小、溶解性能良好等優(yōu)點，成為繼水和超臨界流體后的又一種綠色溶劑，已在催化反應、燃料電池、液液萃取等領(lǐng)域得到廣泛研究[1-3]．然而離子液體具有黏度高、傳質(zhì)速率慢等缺陷，限制了其在工業(yè)合成中的大規(guī)模應用．近年來，將離子液體負載在無機多孔材料或有機高分子材料上形成的負載型離子液體引起了人們的極大關(guān)注[4-5]．

負載型離子液體是通過物理或化學方法將離子液體與固載材料結(jié)合而成的復合材料，在不改變載體材料特性的基礎(chǔ)上，可很好地分散離子液體、提高其利用率，具有離子液體用量少、成本低、回收方便的優(yōu)點[5]．制備方法主要有浸漬法、溶膠-凝膠法和化學鍵合法等[6-7]，其中浸漬法是利用范德華力、氫鍵等非化學鍵力實現(xiàn)離子液體的負載，然后通過過濾、加熱或冷凍干燥等方法除去載體上未吸附的離子液體[8-9].

載體通常選擇具有較大比表面積、良好的離子交換和吸附性能的傳統(tǒng)材料，如硅膠、活性炭、氧化鋁等．目前已有研究將離子液體負載在碳材料[4,9]、人造沸石[6]及硅膠[7,10]上，其中部分已用于CO2的捕集.介孔氧化鋁(mesoporous alumina，MA)作為一種重要的介孔材料，具有較高的比表面積和窄孔徑分布，較高的水熱、化學和機械穩(wěn)定性和耐酸堿性，在吸附分離、催化及催化劑載體等方面有著廣泛的應用[11-12].目前，將離子液體負載在氧化鋁上，大多用于制備離子液體膜材料，在廢水處理、催化反應、氣體分離等領(lǐng)域均具有極大的應用潛力[13-15]，而氧化鋁固體吸附劑負載離子液體用于氣體的吸附和固定的研究鮮有報道．

本文在前期已合成醚基和氨基酸基雙功能化離子液體1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑甘氨酸([EOMmim] [Gly])用于CO2吸收的基礎(chǔ)上，進一步合成有序介孔氧化鋁材料，并采用超聲浸漬法實現(xiàn)其對合成的功能化離子液體的負載，以提高離子液體的分散性，克服其高黏度對傳質(zhì)的不利影響，同時協(xié)同固體吸附劑的物理吸附作用，進一步提升復合材料對CO2的捕集性能．重點探究分散溶劑種類、離子液體用量、超聲時間等對負載量的影響，并對功能化離子液體-介孔氧化鋁(functionalized IL-MA)復合材料進行TEM、SEM、FT-IR和TG分析，研究復合材料的微觀形貌、結(jié)構(gòu)和熱性質(zhì)，以期用于后續(xù)的CO2捕集研究．

1?實?驗

1.1?試劑與儀器

甲醇、異丙醇鋁檸檬酸，天津市光復精細化工研究院；乙醇、丙酮，天津市江天化工技術(shù)有限公司；乙腈，天津市元立化工技術(shù)有限公司；鹽酸(質(zhì)量分數(shù)36%,～38%,)，天津市化學試劑五廠；F127，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；離子液體[EOMmim] [Gly]，實驗前期制備．除離子液體外，所用試劑均為分析純．

ML 204/02型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；SZCL-2B型磁力攪拌器，北京星德儀器設(shè)備有限公司；XMTD-1000型電熱鼓風干燥箱，天津市天宇實驗儀器有限公司；DH-204型電熱恒溫干燥箱、SX2-2.5-10型馬弗爐，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；SHZ-D(III)型循環(huán)水式真空泵，河南鞏義市英峪儀器廠；KQ-200KDE型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司．

JEM-2100場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)，日本JEOL公司，觀察負載前后介孔氧化鋁和功能化離子液體-介孔氧化鋁的形貌及微觀結(jié)構(gòu)．

Nanosem 430型掃描電子顯微鏡(SEM)，美國FEI公司，對介孔氧化鋁及功能化離子液體-介孔氧化鋁復合材料的形貌進行表征．

Tristar 3000型自動物理中孔吸附儀，美國Micromeritics公司，在-196,℃液氮中測定介孔氧化鋁的氮氣吸脫附曲線，采用Barrett-Emmett-Teller (BET)方法計算樣品的比表面積，孔徑分布及孔徑大小用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)脫附法計算．樣品預處理條件：氮氣氣氛下，300,℃脫氣3,h．

TG209F3型熱重分析儀(TGA)，德國Netzsch公司，對功能化離子液體及復合材料在熱處理過程中的變化進行表征，研究樣品的熱性質(zhì)及離子液體負載量．樣品質(zhì)量5,mg左右，測定范圍40～800,℃，升溫速率10,℃/min，氮氣流速100,mL/min．

VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，德國Bruker公司，通過KBr壓片法分別測定功能化離子液體、介孔氧化鋁及功能化離子液體-介孔氧化鋁復合材料的骨架振動光譜，測定范圍在4,000～400,cm-1之間，分辨率為4,cm-1，掃描信號累加32次.

1.2?有序介孔氧化鋁的合成

典型步驟如下：40,℃下將0.16,mmol F127溶于20,mL無水乙醇中，磁力攪拌直至完全溶解；依次加入1.6,mL HCl、0.5,g檸檬酸和10,mmol異丙醇鋁，連續(xù)攪拌5,h；將所得溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中60,℃干燥48,h；之后置于馬弗爐中，以1,℃/min速率升至?500,℃焙燒2,h，5,℃/min升溫速率加熱到700,℃恒溫4,h，得到產(chǎn)物即為介孔氧化鋁．

1.3?功能化離子液體-介孔氧化鋁復合材料的合成

采用超聲浸漬方法合成功能化離子液體-介孔氧化鋁復合材料，具體操作如下：稱取一定質(zhì)量的[EOMmim][Gly]置于50,mL錐形瓶中，加入20,mL有機試劑作為分散溶劑，搖晃片刻后加入1.5,g預處理過的介孔氧化鋁，將混合物于室溫下超聲振蕩一段時間；過濾后將濾渣于85,℃下干燥8～9,h，得到功能化離子液體-介孔氧化鋁復合材料，采用熱重分析法檢測并計算精確的離子液體負載量，計算式為

???(1)

式中：為離子液體的負載量，gIL/gMA；1和2分別為開始分解和分解完全時總質(zhì)量，g．

2?結(jié)果與討論

2.1?有序介孔氧化鋁的表征

2.1.1?微觀形貌

通過透射電子顯微鏡可在微觀層面更直觀地觀察樣品的微觀形貌和介孔結(jié)構(gòu)．圖1是采用溶劑揮發(fā)自組裝法合成介孔氧化鋁的TEM和SEM圖．由圖1(a)和1(b)可以看出合成的樣品具有規(guī)整的有序孔道，孔徑分布均一；通過掃描電鏡圖(見圖1(c)和1(d))可以看出制備的樣品為不規(guī)則塊狀，表面不?平整．

圖1?介孔氧化鋁的TEM和SEM圖

2.1.2?BET表征

圖2(a)和(b)分別為制備的介孔氧化鋁的氮氣吸-脫附等溫線和孔徑分布曲線．

圖2?介孔氧化鋁的氮氣吸-脫附等溫線和孔徑分布

由圖2(a)可以看出該樣品的吸附等溫線為Langmuir IV型，且具有H1型滯后環(huán)，表明合成的氧化鋁為有序介孔材料．綜合圖2可知，合成的氧化鋁具有較大的比表面積(350,m2/g)和較窄的孔徑分布，平均孔徑5.38,nm、孔體積1.18,cm3/g．

2.2?功能化離子液體-介孔氧化鋁復合材料的表征

以丙酮為分散劑、離子液體與介孔氧化鋁的質(zhì)量比為4∶3、超聲處理60,min后制備的功能化離子液體-介孔氧化鋁復合材料為例，對其結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進行研究．

2.2.1?微觀形貌

圖3為功能化離子液體-介孔氧化鋁復合材料的TEM和SEM圖．

由TEM圖(見圖3(a)和3(b))可以看出，負載后的復合材料仍為有序介孔結(jié)構(gòu)，與圖1(a)和1(b)相比，孔結(jié)構(gòu)及尺寸等幾乎不變；圖3(c)和3(d)表明復合后的材料結(jié)構(gòu)幾乎不變．

2.2.2?熱重分析

分別對功能化離子液體和功能化離子液體-介孔氧化鋁復合材料進行熱重分析，以研究并比較兩者的熱性質(zhì)．圖4為功能化離子液體及功能化離子液體-介孔氧化鋁復合材料的TG-DTG曲線．

圖3 功能化離子液體-介孔氧化鋁復合材料的TEM和SEM圖

（a）功能化離子液體[EOMmim][Gly]

（b）功能化離子液體-介孔氧化鋁復合材料

圖4?TG和DTG曲線

Fig.4?Curves of TG and DTG

由于氨基酸基離子液體具有較強的吸水性[16]，由圖4(a)可以看出：在室溫至150,℃有10%,左右的質(zhì)量損失，這主要是吸附的水及小分子的去除，?180,℃下樣品的質(zhì)量開始下降，到250,℃附近失重率約40%,，這可能與甘氨酸基的分解有關(guān)；在250,℃之后失重量隨溫度的變化加快，表明250,℃時1-甲氧基乙基-3-甲基咪唑基([EOMmim]+)開始分解；到350,℃時TG曲線趨于平緩，分解完全．由圖4(b)分析可知，介孔氧化鋁負載離子液體后，其質(zhì)量損失主要包括以下幾部分：在室溫至150,℃的質(zhì)量損失在6%,左右，低于純離子液體的失重率，這是由于吸附的水汽和小分子物質(zhì)(如丙酮)的脫除引起的，故負載量的計算起始點1為150,℃的樣品質(zhì)量；在150～800,℃的升溫過程中，復合材料的質(zhì)量損失主要在200～580,℃之間，由于復合材料中離子液體與載體間可形成范德華力等非化學鍵力，故起始熱降解溫度及完全分解溫度較離子液體均有所升高；580,℃樣品的質(zhì)量維持恒定，表明此時離子液體才分解完全．結(jié)果表明，復合材料較純離子液體具有更好的熱穩(wěn)定性.

2.2.3?紅外光譜分析

分別對介孔氧化鋁、功能化離子液體和功能化離子液體-介孔氧化鋁復合材料進行紅外光譜分析，如圖5所示．

圖5 介孔氧化鋁、功能化離子液體及功能化離子液體-介孔氧化鋁復合材料的紅外光譜圖

從圖5可以看出，復合材料的紅外光譜圖兼具功能化離子液體與介孔氧化鋁的雙重特征．功能化離子液體在3,147,cm-1和3,089,cm-1附近的峰為咪唑環(huán)上C—H伸縮振動峰，與之相比，復合材料的紅外光譜圖在該值附近變?nèi)?、變寬，表明在復合材料中離子液體的咪唑環(huán)與羥基氧化鋁間形成氫鍵，從而降低了咪唑環(huán)上C—H鍵的電子密度．紅外光譜分析進一步證實通過超聲浸漬法已將離子液體成功負載在介孔氧化鋁中．

2.3?功能化離子液體-介孔氧化鋁復合材料合成條件優(yōu)化

本研究通過單因素實驗考察分散溶劑種類、離子液體用量、超聲時間等對離子液體負載量的影響．選擇甲醇、乙醇、乙腈和丙酮作為分散溶劑，離子液體與介孔氧化鋁的質(zhì)量比為1∶3、2∶3、3∶3、4∶3和5∶3，超聲時間為30、60、90和120,min，研究各因素對離子液體負載量的影響．各組實驗中介孔氧化鋁量均為1.5,g，超聲功率200,W．

2.3.1?分散溶劑種類的影響

分散溶劑的主要作用是溶解離子液體并分散介孔氧化鋁，以增大離子液體與介孔氧化鋁的有效接觸，提高離子液體的負載量．在前期的合成實驗中筆者發(fā)現(xiàn)，甲醇、乙醇、乙腈和丙酮具有很好的溶解分散性．因此，本研究分別采用甲醇、乙醇、乙腈和丙酮作為分散溶劑進行功能化離子液體-介孔氧化鋁復合材料的合成，其中，離子液體與氧化鋁的質(zhì)量比為2∶3，超聲時間為60,min，采用熱重分析法準確檢測并計算離子液體的負載量．

圖6給出了不同分散溶劑對離子液體負載量的影響．由圖可以看出，采用不同分散溶劑制備的樣品負載量差別很大，丙酮作分散溶劑時，離子液體的負載量可達到0.6,gIL/gMA；其次為乙腈，負載量約為0.3,gIL/gMA；而甲醇和乙醇作分散溶劑，離子液體的負載量最少，只有0.2,gIL/gMA左右．負載量不同的原因可能是離子液體在不同溶劑中的溶解度差別較大，其在溶解度高的溶劑中分散均勻，增大了與載體的接觸面積[6]，從而離子液體在氧化鋁上負載量高．因此，本研究選擇丙酮作為離子液體負載時的分散溶劑．

圖6?不同分散溶劑對離子液體負載量的影響

2.3.2?離子液體用量的影響

圖7反映了離子液體用量與復合材料中離子液體負載量的關(guān)系．其中，丙酮作分散溶劑，離子液體與介孔氧化鋁的質(zhì)量比分別選為1∶3、2∶3、3∶3、4∶3和5∶3，超聲時間60,min．

由圖7可以看出，隨著離子液體用量的增加，其負載量不斷提高，而當離子液體與氧化鋁的質(zhì)量比為4∶3時，離子液體的負載量最高，可達到1.04,gIL/gMA；繼續(xù)增加離子液體的用量，負載量幾乎不變，甚至稍有下降．說明單位質(zhì)量的氧化鋁表面的活性位點和孔隙率是一定的，只能和適量的離子液體結(jié)合，過量離子液體的加入破壞了此吸附平衡，造成部分離子液體從氧化鋁中脫出，導致其負載量下?降[6]．因此選用離子液體與氧化鋁質(zhì)量比為4∶3的條件進行后續(xù)研究．

圖7?離子液體用量對其負載量的影響

2.3.3?超聲時間的影響

圖8為不同超聲浸漬時間獲得的復合材料中離子液體的負載量，以丙酮為分散溶劑，離子液體與氧化鋁的質(zhì)量比為4∶3，超聲時間分別選為30、60、90和120,min．

由圖8分析可得：短時間(30,min)超聲處理，離子液體的負載量就可達到0.8,gIL/gMA；隨著超聲時間的延長，離子液體的負載量不斷增加，60,min時其負載量接近1.04,gIL/gMA，繼續(xù)增加超聲時間，負載量保持不變甚至略有下降，估計是超聲時間過長造成的少量離子液體逸出．因此在后續(xù)實驗中，超聲時間選為60,min．

圖8?超聲時間對離子液體負載量的影響

綜上，合成功能化離子液體-介孔氧化鋁復合材料的適宜條件為：以丙酮為分散溶劑，離子液體與氧化鋁質(zhì)量比為4∶3，超聲時間60,min，制備的復合材料經(jīng)熱重分析測定離子液體的負載量可達到1.04,gIL/gMA.與文獻中固體吸附劑如沸石[6]、硅?膠[12]負載離子液體的結(jié)果相比，本研究合成的功能化離子液體在有序介孔氧化鋁中的負載量更高．

3?結(jié)?語

通過超聲浸漬法成功將功能化離子液體負載到有序介孔氧化鋁上，負載的最適宜條件為：以丙酮為分散溶劑，離子液體與氧化鋁的質(zhì)量比為4∶3，超聲時間為60,min，通過熱重分析離子液體負載量可達到1.04,gIL/gMA．由TEM、SEM和TG分析可知，復合材料很好地保持了氧化鋁自身的微觀形貌和有序介孔結(jié)構(gòu)，并且復合材料的熱降解溫度較功能化離子液體明顯提高．此復合材料將用于后續(xù)的CO2捕集實驗并有望發(fā)揮其優(yōu)異性能．

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(責任編輯：田?軍)

Synthesis of Functionalized Ionic Liquid-Mesoporous Alumina Composite Materials with Ultrasonic Impregnation

Tang Shaokun1, 2, 3Sun Liwei1, 2, 3，Li Shuyi1

(1．School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China；2．Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education，Tianjin University，Tianjin 300350，China；3．Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin)，Tianjin 300350，China)

In view of the high viscosity and the low mass transfer rate of ionic liquids(ILs)，functionalized ionic liquid(IL)-mesoporous alumina(MA)composite materials were designed and synthesized．The ionic liquid was immobilized on mesoporous alumina by ultrasonic impregnation method．The effects of the type of the dispersion solvent，the amount of the ionic liquid and ultrasonic time were respectively investigated．Transmission electron microscopy，scanning electron microscopy，F(xiàn)ourier transform infrared spectrometer and thermal gravimetric analyzer were used to characterize the morphology，structure and thermostability of functionalized IL-MA composite materials．The results show that the functionalized ionic liquid is successfully supported on the mesoporous alumina and the ionic liquid loading capacity on MA can reach 1.04,gIL/gMA under the optimal conditions of using acetone as the dispersion solvent，the mass ratio of ionic liquid to mesoporous alumina being 4∶3 and the ultrasonic time being 60,min．For the composite materials，the ordered mesostructure of alumina is well kept and its thermal stability is greatly enhanced compared with pure functionalized ionic liquid.

ionic liquid；mesoporous alumina；immobilization；ultrasonic；impregnation

10.11784/tdxbz201704031

TQ424.272

A

0493-2137(2018)04-0395-06

2017-04-12；

2017-05-07.

唐韶坤（1974—??），女，博士，教授.Email：m_bigm@tju.edu.cn

唐韶坤，shktang@tju.edu.cn.

2017-05-10.

http://kns.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20170510.1109.002.html.

中國石油科技創(chuàng)新基金資助項目(2013D-5006-0402).

the Petro China Innovation Foundation(No. 2013D-5006-0402).