封萬堂，黃玉龍，徐燕杰

(山東神馳化工集團(tuán)有限公司，山東 東營　257000)

異丁烷與丁烯在酸性催化劑作用下反應(yīng)可生成C8烷烴，其主要成分為三甲基戊烷(TMP)，亦稱烷基化油(alkylate oil)[1]。烷基化油是一種清潔的汽油調(diào)和組分[2]，因其具有有抗爆性好、辛烷值高等特點(diǎn)在全球范圍內(nèi)廣受關(guān)注。

現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)工藝一般采用硫酸法和氫氟酸法[3-4]，這兩種反應(yīng)方法雖然轉(zhuǎn)化率高、選擇性好，但是其本身也存在一定的缺陷：這兩種酸對設(shè)備的腐蝕性較強(qiáng)，設(shè)備的建設(shè)投資較大；其后期廢液排放及處理也是一個較大的的問題，稍有不慎即可對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此廣大科研人員一直在研究一種新型的無污染催化劑來代替現(xiàn)在的液體酸。

固體酸催化劑具有穩(wěn)定無污染、無腐蝕性、后處理簡單、可循環(huán)再生利用等特點(diǎn)，所以其很有代替硫酸和氫氟酸的潛力。固體酸催化劑包括超強(qiáng)酸、雜多酸、分子篩[3-5]等，其中分子篩催化劑由于其具有良好的酸性及孔道篩分作用，所以具有良好的烷基化性能。本文制備了HY型分子篩并將其應(yīng)用于異丁烷及丁烯烷基化反應(yīng)，考察了烷基化工藝條件對催化劑烷基化性能的影響，確定了HY分子篩上適宜的烷基化反應(yīng)條件。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　催化劑的合成

按15Na2O：Al2O3：15SiO2：300H2O配成導(dǎo)向劑溶液，25℃下陳化10 h得到導(dǎo)向劑。按2Na2O：Al2O3：8.4SiO2：200H2O的比例配成均勻溶膠液，加入導(dǎo)向劑后將混合好的膠體裝入不銹鋼高壓釜中，100℃下晶化12 h得出釜過濾，在120℃烘干10 h后500℃焙燒6 h即可得分子篩原粉。將原粉與氯化銨水溶液按一定比例進(jìn)行多次離子交換，然后烘干、焙燒后得到HY分子篩，加入粘結(jié)劑擠條，烘干焙燒后即可得催化劑成品。

1.2　催化劑評價(jià)

異丁烷(>95%)，異丁烯(>98%)，均取自山東某石化有限公司。實(shí)驗(yàn)評價(jià)在固定床不銹鋼反應(yīng)器上進(jìn)行，每次評價(jià)使用6g催化劑。使用氮?dú)獯祾呱郎夭⑸龎褐?.0MPa，用雙柱塞泵將配制好的原料打入反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入冷凝器冷凝分離，尾氣放空，定時取產(chǎn)品氣分析檢測。

反應(yīng)尾氣由GC-9790Ⅱ/FID(30 m×0.530 mm Agilent-GS-Alumina)分析，烷基化液體產(chǎn)物由GC-9720/FID(50 m×0.2 mm×0.5 μm Agilent-HP-PONA)分析。

2　結(jié)果及討論

2.1　反應(yīng)空速對催化劑反應(yīng)性能的影響

圖1　反應(yīng)空速對催化劑反應(yīng)性能的影響

在T=70℃、I/O =120、P=2.0MPa條件下，考察了空速(OWHSV)對丁烯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，在前10h內(nèi)，不同空速評價(jià)條件下的轉(zhuǎn)化率可以保持在較高水平(約97%)。10 h后，空速對轉(zhuǎn)化率影響逐漸顯著：空速為0.055 h-1時轉(zhuǎn)化率下降速度明顯較快。反應(yīng)至60 h低空速催化劑上丁烯轉(zhuǎn)化率為95%，而高空速催化劑上轉(zhuǎn)化率降至85%以下。這是由于空速提高后催化劑上環(huán)烯烴等副產(chǎn)物增多、積炭增多、失活加快，最終導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降，因此低空速有利于HY催化劑的烷基化反應(yīng)。

2.2　反應(yīng)溫度對催化劑反應(yīng)性能的影響

圖2　反應(yīng)溫度對催化劑反應(yīng)性能的影響

在I/O =120、P=2.0MPa、OWHSV =0.055 h-1條件下考察了溫度對丁烯轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，反應(yīng)溫度對HY分子篩催化劑上烷基化反應(yīng)有較大影響。在所選的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)催化劑上丁烯轉(zhuǎn)化率都呈下降趨勢，其中75 ℃和80 ℃趨勢基本一致。反應(yīng)溫度為65 ℃時，反應(yīng)30 h后催化劑活性下降速率明顯加快，反應(yīng)至60h轉(zhuǎn)化率低于70%。這說明反應(yīng)溫度較低時反應(yīng)體系中活化的反應(yīng)物分子較少，當(dāng)HY分子篩催化劑上高活性的酸性位被積炭覆蓋后催化劑烷基化活性即快速下降，因此適當(dāng)提高溫度有利于提高HY催化劑上烷基化活性。

2.3　I/O對催化劑反應(yīng)性能的影響

圖3　I/O對催化劑反應(yīng)性能的影響

在T=75 ℃、OWSHV=0.055 h-1、P=2.0MPa條件下，對烷烯比對丁烯的轉(zhuǎn)化率的影響做了探究，其結(jié)果見圖3。從圖中可以看出，前20h內(nèi)不同烷稀比對HY分子篩催化劑上烷基化反應(yīng)影響較小，轉(zhuǎn)化率基本保持在97%左右。反應(yīng)24 h后，在I/O=80和I/O=100下的丁烯轉(zhuǎn)化率下降趨勢明顯增大，而I/O=120的丁烯轉(zhuǎn)化率則一直比較平穩(wěn)。說明烷烯比越高，越有利于反應(yīng)進(jìn)行。這可能是由于隨著烷烯比的提高可以有效的抑制烯烴的聚合等副反應(yīng)，可以有效降低分子篩催化劑孔道內(nèi)積炭前驅(qū)物，有利于烷基化反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。

3　結(jié)論

工藝條件對HY分子篩催化劑上烷基化反應(yīng)影響結(jié)果表明：提高空速后催化劑上環(huán)烯烴等副產(chǎn)物增多、積炭增多、失活加快，最終導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降，因此低空速有利于HY催化劑的烷基化反應(yīng)；反應(yīng)溫度較低時HY分子篩催化劑上高活性的酸性位被積炭覆蓋后催化劑烷基化活性即快速下降，因此適當(dāng)提高溫度有利于提高HY催化劑上烷基化活性；

烷烯比的提高可以有效的抑制烯烴的聚合等副反應(yīng)，可以有效降低分子篩催化劑孔道內(nèi)積炭前驅(qū)物，有利于烷基化反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。綜上所述，在壓力2.0 MPa、75 ℃、0.037 h-1、I/O=120條件下，HY分子篩表現(xiàn)出良好活性。

[1]王新星,錢小磊,孫晶明,等.分子篩催化異丁烷與正丁烯烷基化反應(yīng)性能[J].工業(yè)催化,2017,25(1):61-65.

[2]任奎,龍軍,任強(qiáng),等.HY分子篩催化異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)中氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移過程的模擬[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2017,33(6):1061-1071.

[3]Hamzehlouyan T,Kazemeini M,Khorasheh F.Modeling of catalyst deactivation in zeolite-catalyzed alkylation of isobutane with 2-butene[J].Chemical Engineering Science,2010,65(2):645-650.

[4]Feller A,Guzman A,Zuazo I,et al.On the mechanism of catalyzed isobutane/butene alkylation by zeolites[J].Journal of Catalysis,2004,224(1): 80-93.

[5]Das D,Kumar Chakrabarty D.Isobutane/1-butene alkylation on dealuminated Y zeolites[J].Studies in Surface Science and Catalysis,1998,113:689-698.

[6]劉曉宇,周祥,郭錦標(biāo),等.異丁烷-丁烯固體酸烷基化反應(yīng)動力學(xué)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2016,35(4):1007-1011.