時(shí)　萌，孫　菁，嵇文暉，陳　葛，胡志新

(南京工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南京　211167)

近年來(lái)，水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重，影響人類正常的生產(chǎn)及生活[1]。而控制水體中磷濃度是解決富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題最有效的方法之一[2]。對(duì)于去除水中的磷，吸附法是一個(gè)效率高，污染少的方法[3-5]。生物質(zhì)炭是生物質(zhì)材料在限氧條件下，低溫?zé)峤馓炕a(chǎn)生的一類比表面積大、吸附能力強(qiáng)、富含碳元素、高度難溶的多孔細(xì)小顆粒物質(zhì)[6]。其原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，適合用作吸附劑[7-10]。蘆葦是濕地生態(tài)修復(fù)中常用的植物，用蘆葦稈制成的蘆葦生物質(zhì)炭對(duì)水體中磷酸鹽具有吸附能力，所以蘆葦桿制炭是一種減少其二次污染及對(duì)水中磷元素去除的途徑[11]。但蘆葦炭對(duì)水體中磷酸鹽的吸附能力較弱，需要對(duì)蘆葦炭表面進(jìn)行適宜的改性與修飾來(lái)增強(qiáng)其對(duì)磷的吸附潛力[12]。本研究將蘆葦桿制備成蘆葦炭并改性，用于水體中磷酸鹽的去除，探究改性蘆葦炭的吸附容量、吸附機(jī)理以及影響吸附的因素，為減輕水體由于磷超標(biāo)引起的富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題以及污水處理廠尾水深度凈化處理提供依據(jù)。

1　材料與方法

1.1　改性蘆葦炭的制備

將蘆葦在500 ℃下限氧炭化，過(guò)100目篩后，用抽濾裝置對(duì)篩下物進(jìn)行多次洗滌除去雜質(zhì)；再以80 ℃烘干至恒重。按照1 g蘆葦炭對(duì)應(yīng)10 mL鹽酸的比例，用1 mol/L的鹽酸浸泡1 h，以去除灰分等雜質(zhì)；過(guò)濾后用蒸餾水洗至中性，再次以80 ℃烘干至恒重，即為蘆葦炭，密封備用[13]。

配置1 mol/L的氯化鐵溶液若干，以1 g炭對(duì)應(yīng)1 g鐵離子(記為鐵炭比為1)的比例把炭放入溶液中，置于恒溫震蕩箱中震蕩1 h，過(guò)濾后用蒸餾水洗至濾液無(wú)鐵離子，再以80 ℃烘干至恒重，密封備用[13]。同法制備鐵炭比為0.6、0.8、1.0、1.2的鐵改性蘆葦炭。

1.2　蘆葦炭對(duì)磷酸鹽的等溫吸附試驗(yàn)

水體中磷濃度的測(cè)定方法采用鉬銻抗分光光度法。蘆葦炭對(duì)磷吸附量及去除率的計(jì)算公式為：

(1)

(2)

式中，q為吸附量，mg/g；R為去除率，%；C0為初始磷溶液濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時(shí)磷溶液濃度，mg/L；V為溶液的體積，L；m為蘆葦炭的質(zhì)量，g。

1.2.1不同鐵炭比的磷酸鹽等溫吸附試驗(yàn)

取不同鐵炭比改性的蘆葦炭各0.1 g于250 mL錐形瓶中，將100 mL濃度(以P計(jì))為20 mg/L的磷酸鹽使用液分別加入上述的錐形瓶中，放入恒溫振蕩箱恒溫(25℃)振蕩2 h，取出后過(guò)0.45μm的濾膜，取澄清液體，稀釋20倍于50 mL的比色管中，定容至標(biāo)線。根據(jù)公式(1)和(2)計(jì)算其吸附量和去除率，確定最佳鐵炭比。

1.2.2不同炭添加量的磷酸鹽等溫吸附試驗(yàn)

分別取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g最佳鐵炭比改性蘆葦炭于250 mL錐形瓶中，將100 mL濃度(以P計(jì))為20 mg/L的磷酸鹽使用液分別加入到上述錐形瓶中，放入恒溫振蕩箱恒溫(25 ℃)振蕩2 h，取出后過(guò)0.45μm的濾膜，取澄清液體，稀釋20倍于50 mL的比色管中，定容至標(biāo)線。按上述方法確定最佳投加量。

1.2.3吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

取最優(yōu)鐵炭比改性蘆葦炭各0.1 g于250 mL錐形瓶中，將100 mL濃度(以P計(jì))為20 mg/L的磷酸鹽使用液分別加入上述錐形瓶中，放入恒溫振蕩箱恒溫(25 ℃)振蕩2 h，分別于5、10、20、30、60、90、120、150min后取樣，過(guò)0.45μm的濾膜，取澄清液體，稀釋20倍于50 mL的比色管中，定容至標(biāo)線。

1.2.4共存離子對(duì)磷酸鹽吸附的影響

取5支50 mL比色管分別吸取10 mL磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)液，依次編號(hào)。1號(hào)比色管直接用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，2號(hào)比色管加入0.01 mol的氯化鈉后稀釋至標(biāo)線，3號(hào)比色管加入0.01 mol的硝酸鈉后稀釋至標(biāo)線，4號(hào)比色管加入0.01 mol的碳酸氫鈉后稀釋至標(biāo)線，5號(hào)比色管加入0.01 mol氫氧化鈉后稀釋至標(biāo)線。分別在這5支比色管中加入0.1 g最佳鐵炭比改性蘆葦炭，放入恒溫振蕩箱中振蕩24 h。取出后測(cè)定其中的磷含量并計(jì)算磷酸鹽吸附量。

2　結(jié)果與分析

2.1　不同鐵炭比改性蘆葦炭對(duì)磷酸鹽的吸附效果

同鐵炭比改性蘆葦炭對(duì)磷酸鹽的吸附量及去除率如表1所示。蘆葦炭鐵炭比隨著鐵離子含量的增加，吸附磷酸鹽的效果不斷增加；鐵炭比為1.0時(shí)對(duì)磷的去除效果最好，吸附量最大，為3.15 mg/g；之后又開(kāi)始下滑。這說(shuō)明在一定范圍內(nèi)蘆葦炭負(fù)載的鐵離子含量越高，對(duì)磷酸鹽的去除效果越好，但是鐵離子所占比例超過(guò)50%后，由于炭的相對(duì)含量減少反而影響對(duì)磷的吸附效果。

表1　不同鐵炭比的磷酸鹽去除效果

2.2　不同炭添加量對(duì)磷酸鹽的吸附效果

鐵炭比為1.0的改性蘆葦炭對(duì)磷酸鹽的吸附量及其去除率隨炭投加量的變化如圖1所示。在初始濃度為20 mg/L的磷酸鹽溶液中，改性蘆葦炭投加量從0.1 g增加至0.5 g，磷酸鹽的去除率持續(xù)增加，但增幅較小，單位平均吸附量不斷減小，最大單位吸附量?jī)H為0.41 mg/g。

圖1　炭添加量與吸附量和去除率的關(guān)系曲線

2.3　蘆葦炭對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)

鐵炭比為1.0的鐵改性蘆葦炭不同吸附時(shí)間對(duì)磷的吸附量變化如圖2所示，在吸附的前90min，吸附效果穩(wěn)定，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附量并沒(méi)有明顯的變化；當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到90min時(shí)，吸附量突然增加，在120min之后趨于平衡。采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)方程對(duì)其吸附過(guò)程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)模擬。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合方程為：qt=qe×(1-e-k1t)

(3)

(4)

式中，qt-t時(shí)刻蘆葦炭對(duì)磷的吸附量，mg/g；qe-吸附平衡時(shí)蘆葦炭對(duì)磷的吸附量，mg/g；t-吸附時(shí)間，min；k1-準(zhǔn)一級(jí)模型的速度常數(shù)，min-1；k2-準(zhǔn)二級(jí)模型的速度常數(shù)，g/(mg·min)。

圖2　不同吸附時(shí)間蘆葦炭對(duì)磷酸鹽的吸附量

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能對(duì)其吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行較好的擬合，R2大于0.97，且吸附平衡量更接近實(shí)測(cè)值。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)見(jiàn)表2，擬合曲線見(jiàn)圖3。

表2　動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

圖3　磷酸鹽吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線

2.4　共存離子對(duì)蘆葦炭吸附效果的影響

由圖4可以看出氯離子和硝酸根離子對(duì)磷酸鹽的吸附過(guò)程幾乎沒(méi)有影響，而添加了碳酸氫鈉和氫氧化鈉后鐵改性蘆葦炭對(duì)磷酸鹽的吸附能力明顯降低，這可能是由于碳酸氫根離子和氫氧根離子改變了溶液中的pH值使得磷酸根主要存在形態(tài)由H3PO4依次向H2PO4-、HPO42-、PO43-轉(zhuǎn)變，負(fù)電荷逐漸增加，靜電斥力增強(qiáng)，導(dǎo)致鐵改性蘆葦炭對(duì)磷酸鹽的吸附能力下降[14]；另一個(gè)原因可能是由于原來(lái)附著在碳原子上的Fe3+與溶液中的OH-反生反應(yīng)而脫落，從而降低了蘆葦炭的吸附效果[13]。

圖4　共存離子對(duì)蘆葦炭的去磷效果影響

3　結(jié)論

本研究利用水生植物蘆葦通過(guò)限氧炭化的方式制備蘆葦炭，并對(duì)其改性增強(qiáng)其吸附能力，研究了其對(duì)水體中磷酸鹽的吸附能力，得到以下結(jié)論：

(1)采用不同鐵炭比改性的蘆葦炭，其吸附能力不同，鐵炭比增加，蘆葦炭的吸附能力增強(qiáng)；鐵負(fù)載量過(guò)大，對(duì)磷酸鹽的吸附能力又會(huì)下降；最優(yōu)鐵炭比為1.0。

(2)鐵改性蘆葦炭投加量越大，對(duì)磷酸鹽的去除率越高。

(3)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合方程能全面的反映鐵改性蘆葦炭對(duì)磷酸鹽的吸附。

(4)氯離子和硝酸根離子對(duì)鐵改性蘆葦炭吸附磷酸鹽的能力幾乎沒(méi)有影響，而碳酸氫根離子和氫氧根離子會(huì)明顯降低鐵改性蘆葦炭對(duì)磷酸鹽的吸附能力。

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