張海洋，田志國(guó)，張?jiān)姺f，成　昊，金海峰

(1.浙江大學(xué)蘇州工業(yè)技術(shù)研究院，江蘇蘇州　215010；2.江蘇博爾科環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇蘇州　215010；3.江蘇兆盛環(huán)保股份有限公司，江蘇無(wú)錫　214200；4.浙江海元環(huán)境科技有限公司，浙江紹興　311800)

醫(yī)藥化工行業(yè)近年來(lái)發(fā)展迅速，為我國(guó)經(jīng)濟(jì)建設(shè)作出了突出貢獻(xiàn)的同時(shí)，也產(chǎn)生了大量的工業(yè)廢水，使得越來(lái)越多的有毒有害物質(zhì)進(jìn)入環(huán)境，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成極大破壞。醫(yī)藥化工廢水主要包括合成藥物生產(chǎn)廢水、抗菌素生產(chǎn)發(fā)酵廢水、中成藥生產(chǎn)廢水以及藥品生產(chǎn)過程中的洗滌、沖洗廢水等，具有成分復(fù)雜、有機(jī)物濃度高、毒性大、可生化性較差等特點(diǎn)，采用傳統(tǒng)生化工藝處理這類廢水難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[1-4]。

隨著近年來(lái)電極材料等相關(guān)行業(yè)的發(fā)展，電催化氧化技術(shù)在廢水處理中引起了廣泛的關(guān)注[5-6]。陽(yáng)極材料表面屬性是影響電催化氧化的重要因素，常用的電極材料有碳基電極、純金屬電極、金屬氧化物電極以及摻雜電極等，其中過渡金屬氧化物具有良好的電催化活性和耐腐蝕性，是處理難降解有機(jī)污染物的理想陽(yáng)極[7-9]。

浙江某醫(yī)藥化工廠的主要產(chǎn)品有阿替洛爾、西洛他唑、替米沙坦等，生產(chǎn)廢水中含大量甲苯、聯(lián)苯、羧酸甲酯、吡啶等難降解有機(jī)物。采用厭氧-好氧工藝對(duì)廢水進(jìn)行處理，現(xiàn)有的污水處理設(shè)施已經(jīng)無(wú)法滿足排放要求。2016年初，圍繞300 m3/d的提標(biāo)改造廢水水量的要求，開展了電化學(xué)工藝深度處理醫(yī)藥廢水的中試試驗(yàn)，通過對(duì)初始pH、電解質(zhì)投加量以及電流密度的研究，確定了最佳運(yùn)行參數(shù)，得到了良好的CODCr和氨氮去除效果。

1　材料與方法

1.1 試驗(yàn)水質(zhì)

該醫(yī)藥廠廢水主要包括水洗廢水、母液回收甲醇后的剩余廢液、沖洗廢水、生活污水等，該廢水經(jīng)過厭氧-好氧生化處理后有機(jī)物的含量仍處于較高水平。本試驗(yàn)所用廢水為生化處理系統(tǒng)的二沉池出水，水中有機(jī)物多為大分子物質(zhì)，可生化性差，色度較高，各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1　醫(yī)藥廢水水質(zhì)指標(biāo)

1.2　中試裝置

中試裝置如圖1所示。電解槽體積為130 L，電化學(xué)中試反應(yīng)器內(nèi)設(shè)極板，陽(yáng)極板為五元涂層形穩(wěn)電極，陰極板采用不銹鋼電極；陰極極板共7塊，陽(yáng)極極板共6塊；極板長(zhǎng)800 mm，寬510 mm，極板間距為37 cm，陰極板厚2 mm，陽(yáng)極板厚3 mm。試驗(yàn)直流電源的最大輸出電流為1 500 A，最高輸出電壓為15 V。

圖1　電化學(xué)中試處理裝置

1.3　分析方法

各項(xiàng)目均采用中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析法進(jìn)行測(cè)定：CODCr，重鉻酸鉀法；NH3-N，納氏試劑分光光度法；硝酸鹽氮，紫外分光光度法；亞硝酸鹽氮，N-(1-萘基)-乙二胺光度法；BOD5，微生物傳感器快速測(cè)定法；pH，PHS-3C型pH計(jì)測(cè)定；電導(dǎo)率及總鹽度采用MP515-03型高濃度電導(dǎo)率儀。

1.4　試驗(yàn)方法

本中試的主要目的是驗(yàn)證電化學(xué)工藝深度處理醫(yī)藥廢水的可行性，考察電化學(xué)中試反應(yīng)器的關(guān)鍵運(yùn)行參數(shù)及運(yùn)行穩(wěn)定性。電化學(xué)廢水處理工藝的主要影響因素為電解質(zhì)投加量、進(jìn)水pH、電流、電壓、流量等[10-11]。啟動(dòng)電解中試反應(yīng)器，處理CODCr為800 mg/L左右的醫(yī)藥廢水，流量在50～200 L/h，通過調(diào)節(jié)電流，控制反應(yīng)器電流密度在50～200 A/m2，采用連續(xù)進(jìn)水模式進(jìn)行電解試驗(yàn)，在不同的運(yùn)行時(shí)刻取進(jìn)出水進(jìn)行檢測(cè)，考察進(jìn)出水CODCr、氨氮、色度等指標(biāo)隨pH、電解質(zhì)投加量和電流密度的變化情況，并對(duì)電化學(xué)裝置的能耗進(jìn)行分析。

2　結(jié)果與討論

2.1　 初始pH值的影響

為了考察初始pH對(duì)電化學(xué)氧化工藝處理醫(yī)藥廢水的影響，控制電流密度為100 A/m2，NaCl投加量為10 g/L，運(yùn)行電解中試反應(yīng)器，調(diào)節(jié)進(jìn)水pH值為2～12，考察60 min內(nèi)初始pH對(duì)電化學(xué)方法處理醫(yī)藥廢水的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖2和圖3所示。

由圖2和圖3可知，在5.32～9.35的初始pH值時(shí)，氨氮和CODCr的去除率較高，反應(yīng)60 min后，氨氮去除率均接近100%，CODCr去除率在90%左右。在強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性條件下，氨氮和CODCr的去除率明顯降低，pH值為11.31時(shí)，CODCr和氨氮的去除率降至69.7%和95.6%，說(shuō)明初始pH對(duì)醫(yī)藥廢水的處理效果影響顯著。

圖2　初始pH對(duì)CODCr去除率的影響

圖3　初始pH對(duì)氨氮去除率的影響

電化學(xué)法去除醫(yī)藥廢水中污染物的主要原理分為直接氧化和間接氧化兩種方式。直接氧化的原理為污染物直接在陽(yáng)極作用下被礦化或氧化為小分子物質(zhì)；間接氧化原理為廢水中的Cl-在陽(yáng)極被氧化為Cl2，然后水解生成HClO，將氨氮和有機(jī)物氧化分解。反應(yīng)機(jī)理如式(1)～式(4)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

由圖2和圖3可知，有機(jī)物去除效果隨pH的變化與氨氮基本一致，pH對(duì)CODCr去除率的影響更為顯著，因?yàn)樵趶?qiáng)堿性條件下，陽(yáng)極板析氧過電位降低，電解過程中的析氧副反應(yīng)加劇，不利于有機(jī)污染物的氧化降解作用。而在強(qiáng)酸性條件下，除了活性氯減少的影響外，陽(yáng)極極板表面涂層狀態(tài)會(huì)發(fā)生改變，例如RuO2涂層在強(qiáng)酸性條件下會(huì)被氧化為可溶性的RuO4，使電極板的有效涂層量減少，催化效能降低[13]。

2.2　電解質(zhì)投加量對(duì)去除率的影響

在醫(yī)藥廢水中投加不同濃度的NaCl作為電解質(zhì)，在電流密度為100 A/m2、pH值為7～8、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，考察電解質(zhì)投加量對(duì)廢水處理效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4中可知，投加NaCl能提高CODCr和氨氮去除率，且NaCl投加量對(duì)氨氮去除率的影響較大，向醫(yī)藥廢水中投加10 g/L的NaCl后，氨氮去除率升高至95.5%，遠(yuǎn)高于未投加NaCl之前的62.1%。因?yàn)榘钡饕峭ㄟ^Cl-在電解過程中產(chǎn)生的ClO-被氧化去除，Cl-濃度越高，活性氯濃度越高，氨氮的去除效果就越好。但當(dāng)NaCl投加量過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致CODCr及氨氮去除率降低。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鹽度為20 g/L時(shí)，極板表面會(huì)析出一層鹽膜，使極板有效面積減小；同時(shí)電解質(zhì)濃度升高，電解體系內(nèi)離子獲得的電場(chǎng)能量增大，降低了電子獲得能量的幾率，從而使得體系內(nèi)活性物質(zhì)的生成幾率降低。上述原因?qū)е翹aCl投加量過高時(shí)去除率受限[14]。

圖4　NaCl投加量對(duì)去除率的影響

2.3　電流密度對(duì)CODCr去除率的影響

在進(jìn)水CODCr為800 mg/L、氨氮濃度為30 mg/L、pH值為7～8、NaCl投加量為10 g/L的條件下，取50～200 A/m2不同的電流密度進(jìn)行試驗(yàn)，每隔10 min取一次樣測(cè)定CODCr和氨氮，考察電流密度對(duì)醫(yī)藥廢水去除效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖5和圖6所示。

如圖5和圖6所示，電化學(xué)氧化速率與電流密度成正比，氨氮和CODCr的去除率隨電流密度的增大而升高。在20 min的反應(yīng)時(shí)間下，電流密度由50 A/m2升高至100 A/m2時(shí)，氨氮和CODCr去除率分別提高了12.9%和24.8%，提高電流密度能顯著提高廢水處理的效果。而電流密度繼續(xù)增大時(shí)，廢水處理效果隨電流密度變化的增幅減小，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，電流密度由150 A/m2升高至200 A/m2，氨氮和CODCr去除率分別只提高了0.1%和5.7%。一方面是因?yàn)槲廴疚餄舛容^低，繼續(xù)增大電流密度對(duì)去除率貢獻(xiàn)不大；另一方面電流密度升高會(huì)導(dǎo)致電極電位上升，高于陽(yáng)極板析氧電位，導(dǎo)致體系副反應(yīng)增加，能量利用率下降，使得氧化速率增幅降低；并且在較高的電流密度下，電解過程中可能會(huì)生成難降解的中間產(chǎn)物，導(dǎo)致處理效果不理想[15]。低電流密度時(shí)，污染物去除率低，電解時(shí)間需要延長(zhǎng)，裝置體積及工程投資會(huì)增加；高電流密度時(shí)，污染物去除率高，電解時(shí)間可以縮短，裝置體積及工程投資減少[16]，但是過高的電流密度會(huì)降低電解體系的電流效率，導(dǎo)致運(yùn)行成本增加[17]。因此，選擇一個(gè)合適的電流密度，對(duì)投資和運(yùn)行成本的控制至關(guān)重要。

圖5　電流密度對(duì)CODCr去除率的影響

圖6　電流密度對(duì)氨氮去除率的影響

2.4　能耗分析

電化學(xué)廢水處理工藝是一個(gè)能量密集型技術(shù)，電解過程消耗的能量全部來(lái)自電能。電化學(xué)氧化中試裝置的能耗以去除單位質(zhì)量的有機(jī)負(fù)荷所消耗的具體電量表示[18]，在不同的電流密度下，考察廢水經(jīng)過電解后出水CODCr約為400 mg/L時(shí)的具體耗電量，耗電量變化如圖7所示。

小電流密度下，有機(jī)物降解速率較慢，CODCr降至400 mg/L以下所需時(shí)間較長(zhǎng)，耗電量較高；隨著電流密度的升高，有機(jī)物降解速率加快，電解效率提高。在電流密度為100 A/m2的條件下，去除CODCr的耗電量為10.0 kW·h/(kg CODCr)，使CODCr降至400 mg/L所需電解時(shí)間為15 min；當(dāng)電流密度大于100 A/m2時(shí)，電流密度越大，耗電量越高，因?yàn)樵诖箅娏髅芏认?，隨著體系副反應(yīng)增多，出水水溫升高，能量有效利用率下降，導(dǎo)致運(yùn)行成本升高[19]。因此，電流密度為100 A/m2時(shí)能耗有效減少，是反應(yīng)器運(yùn)行的最佳電流密度。

圖7　電流密度對(duì)耗電量的影響

2.5　極板壽命及穩(wěn)定性

利用五元形穩(wěn)電極板，在10 kA/m2的電流密度下和0.25 mol/L的硫酸介質(zhì)中進(jìn)行強(qiáng)化壽命試驗(yàn)。圖8為該電極板的強(qiáng)化壽命曲線，在前500 min內(nèi)形穩(wěn)電極電位一直穩(wěn)定在6.5～7 V；之后電極電位迅速上升，在第800 min時(shí)上升至20 V，此時(shí)認(rèn)為電極失效。根據(jù)張招賢[20]提出的強(qiáng)化壽命值與電極板實(shí)際工作壽命值之間的關(guān)系式，可推算出該五元形穩(wěn)電極工作壽命有4.2年左右。

圖8　形穩(wěn)電極的強(qiáng)化壽命曲線

電解反應(yīng)器在連續(xù)運(yùn)行過程中，陰極板表面會(huì)出現(xiàn)大量的CaCO3、MgCO3沉積，在極板表面形成垢層，會(huì)導(dǎo)致工作電壓升高、CODCr去除率下降、能耗增大等問題。在中試過程中，每隔3 d采用pH值為3～4的稀乙酸清洗極板，避免極板結(jié)垢影響電解系統(tǒng)處理效率。圖9為電化學(xué)中試反應(yīng)器在電流密度為100 A/m2、反應(yīng)時(shí)間為15 min的條件下連續(xù)運(yùn)行半年的情況。半年內(nèi)工作電壓維持在2.8～3.0 V，出水CODCr穩(wěn)定在300 mg/L左右，氨氮在10 mg/L以下。由此可見，采用電化學(xué)工藝對(duì)醫(yī)藥廢水進(jìn)行深度處理具有良好的運(yùn)行穩(wěn)定性。

圖9　電化學(xué)裝置去除率和電壓變化情況

3　結(jié)論

利用電化學(xué)中試反應(yīng)器，采用五元形穩(wěn)電極為陽(yáng)極對(duì)醫(yī)藥廢水進(jìn)行電化學(xué)催化氧化處理，所得結(jié)論如下。

(1)進(jìn)水初始pH、NaCl投加量及電流密度對(duì)醫(yī)藥廢水的電化學(xué)處理效果均有較大影響。當(dāng)pH值為7～8、NaCl投加量為10 g/L時(shí)，CODCr和氨氮的去除效果最好。

(2)醫(yī)藥廢水的CODCr和氨氮去除率隨電流密度升高而增加，但增幅逐漸降低，電流密度增大會(huì)導(dǎo)致體系副反應(yīng)增加，降低能量利用率。綜合考慮，在電解時(shí)間為15 min、電流密度為100 A/m2的條件下，去除每公斤CODCr的耗電量最低，為10.0 kW·h/(kg CODCr)。

(3)經(jīng)過強(qiáng)化壽命測(cè)試，五元形穩(wěn)電極的使用壽命可達(dá)4.2年。中試反應(yīng)器穩(wěn)定性良好，經(jīng)過半年的運(yùn)行，出水CODCr穩(wěn)定在300 mg/L左右，氨氮在10 mg/L以下，工作電壓維持在2.8～3.0 V。

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