楊 欣,唐玉霖,辛懷佳
(同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上?!?00092)
臭味是指人的感覺器官(鼻、舌、口等)所感知的異?;蛄钊擞憛挼臍馕?,是由臭味物質(zhì)刺激感覺神經(jīng)末梢的一種綜合感覺。其易被感知的特點(diǎn),是公眾對飲用水安全首要直觀的評判指標(biāo),同時近年來頻發(fā)的臭味事件,使臭味成為人們最關(guān)注的熱點(diǎn)飲用水問題。Watson等[1]指出2-甲基異崁醇(2-MIB)和土臭素(GSM)導(dǎo)致的土臭味是飲用水中最為常見的臭味物質(zhì),在極低的臭閾值下便能輕易感知(2-MIB為5~10 ng/L, GSM為1~10 ng/L)。我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)附錄A已將GSM和2-MIB列為生活飲用水水質(zhì)參考指標(biāo),限值均為10 ng/L。本文結(jié)合我國暴發(fā)的臭味污染事件,在探討當(dāng)前飲用水中典型臭味物質(zhì)的來源及種類的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)對臭味去除方法及原理進(jìn)行綜述,有望為飲用水中臭味污染控制提供參考。
臭味問題已成為消費(fèi)者投訴飲用水比例最高的一類問題,近幾十年我國爆發(fā)的主要水體臭味事件如表1所示,主要以藻源性臭味和化學(xué)味臭味問題為主。
表1 我國主要水源的臭味事件
城市供水系統(tǒng)的各個單元,包括水源、水處理過程、管網(wǎng)、二次供水等均可導(dǎo)致臭味問題,如表2所示。其中水體的富營養(yǎng)化是導(dǎo)致水體臭味問題產(chǎn)生的主要原因,原水中放線菌和藍(lán)綠藻的二級代謝物會導(dǎo)致最常見臭味物質(zhì)GSM和2-MIB的生成。此外,一方面原水中礦物質(zhì)析出的鐵、錳,有機(jī)物分解產(chǎn)生的硫醇、硫化氫、胺類等均會導(dǎo)致臭味問題;另一方面,飲用水的消毒也會產(chǎn)生大量與氯及其消毒副產(chǎn)物有關(guān)的臭味。當(dāng)前,管網(wǎng)及二次供水過程產(chǎn)生的臭味物質(zhì)也受到廣泛關(guān)注。
表2 飲用水中臭味物質(zhì)的來源
水中最常見的臭味物質(zhì)GSM和2-MIB主要由水中放線菌、藍(lán)綠藻的細(xì)胞代謝或藻類死亡這兩階段產(chǎn)生。原水中,在過量營養(yǎng)和適宜溫度情況下,致使藻類大量繁殖,細(xì)胞代謝產(chǎn)生臭味物質(zhì);在管網(wǎng)及二次供水中,出廠水中的死藻會導(dǎo)致細(xì)胞解體,釋放出臭味化合物。此外,殘余的有機(jī)物或死藻可作為細(xì)菌的營養(yǎng)基質(zhì),促進(jìn)細(xì)菌的生產(chǎn)和繁殖,進(jìn)而產(chǎn)生臭味物質(zhì)。硫類臭味物質(zhì)則是在厭氧條件下,微生物將水中硫酸鹽還原或?qū)⒑蛴袡C(jī)物分解產(chǎn)生的。常見的含硫物質(zhì)多為揮發(fā)性化合物,包括硫化氫、硫醇、硫醚等。
在對當(dāng)前飲用水中臭味物質(zhì)的來源、種類分類解析的基礎(chǔ)上,本文就典型致臭物質(zhì)GSM和2-MIB的去除方法、去除效果和機(jī)理進(jìn)行綜述。
飲用水常規(guī)處理工藝無法完全去除水中主要的臭味物質(zhì)。Bruce等[5]在調(diào)節(jié)環(huán)境pH或增大明礬投量情況下,發(fā)現(xiàn)明礬混凝均不能有效去除2-MIB、GSM等臭味物質(zhì)。Jung等[6]發(fā)現(xiàn)氯、二氧化氯等常見氧化劑對臭味物質(zhì)幾乎不產(chǎn)生去除作用,在某些情況下余氯的加入會增強(qiáng)臭味甚至對臭味產(chǎn)生掩蔽作用;KMnO4對臭味物質(zhì)的去除效果差;采用臭氧作為氧化劑,在接觸時間為6.4 min,增大投量至3.8 mg O3/L時可去除84.8%的2-MIB。常規(guī)處理工藝除臭效果有限,故通過增設(shè)預(yù)處理或深度處理工藝來去除水中臭味物質(zhì)成為研究的關(guān)鍵。目前最常見的三種除臭方式為活性炭吸附法、高級氧化法和生物降解法。
活性炭吸附仍是目前去除飲用水臭味物質(zhì)最常用的方法,包括顆粒和粉末活性炭吸附技術(shù)。經(jīng)碳化或活化生成的以碳為骨架的活性炭,具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu),其表面積可達(dá)500~1700 m2/g炭,有良好的吸附性能?;钚蕴课匠粑段镔|(zhì)在飲用水處理中主要有三種應(yīng)用形式:一是當(dāng)原水出現(xiàn)突發(fā)性臭味情況,作為緊急處理措施在絮凝沉淀前或絮凝過程中投加粉末活性炭(PAC);二是在原水過濾后加入顆粒活性炭(GAC)吸附;三是采用生物活性炭,將活性炭與臭氧聯(lián)合應(yīng)用,結(jié)合活性炭的吸附功能和活性炭外表面附著的生物膜的降解作用,去除范圍更廣的污染物,同時延長活性炭的再生周期?;钚蕴坑辛己玫奈叫Ч?,但仍受到自身性質(zhì)指標(biāo)、水中有機(jī)物和水處理工藝等的影響。此外,不同活性炭活化方式也會存在差異。
(1)活性炭自身性質(zhì)指標(biāo)的影響。Yu 等[7]對五種粉末炭吸附效果進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)吸附性能與PAC孔隙結(jié)構(gòu)、孔徑分布、表面特性等有關(guān),其中微孔體積與吸附效果呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)關(guān)系,而氧含量、碘值和甲基藍(lán)值對吸附效果影響甚微。Ng 等[8]研究由農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物活化得到的PAC吸附GSM的效果,發(fā)現(xiàn)一些由山核桃活化得到的PAC具有可與商用活性炭媲美的吸附能力,且能夠在低GSM濃度(10 μg/L)下產(chǎn)生吸附效果[9]。此外,PAC對GSM的吸附效果優(yōu)于2-MIB,Cook等[10-11]認(rèn)為其原因?yàn)镚SM分子質(zhì)量較小、溶解度低且結(jié)構(gòu)扁平更易被PAC吸附。Bruce 等[5]則將GSM的高去除率歸因于GSM具有更大的辛醇-水分配系數(shù)(KOW),有更好的疏水性從而去除率高。
(2)水中有機(jī)物的影響。Bruce 等[5]發(fā)現(xiàn)自然水體中臭味物質(zhì)的去除效果劣于超純水,原因是自然水體中所含的溶解有機(jī)碳(DOC)會與2-MIB和GSM競爭吸附位點(diǎn),造成競爭吸附,使去除率降低,但定量描述DOC濃度與吸附程度的關(guān)系還有待進(jìn)一步研究。Newcombe 等[12-13]研究表明天然有機(jī)物(NOM)的存在會使活性炭吸附臭味物質(zhì)的能力大幅度的下降。影響吸附能力的主要因素為活性炭的孔徑大小和孔徑分布。與2-MIB分子大小相近或更小分子量的NOM會與2-MIB競爭活性炭上的吸附位點(diǎn),造成競爭吸附;稍大分子量的NOM因其吸附于活性炭外表面可能會阻塞孔洞的通道,從而降低吸附平衡;而大分子量的NOM僅停留在活性炭表面,對吸附效果影響最小。由此,高效的活性炭的孔隙分布需要雙峰分布,即一方面能為2-MIB提供快速的吸附位點(diǎn);另一方面,減少NOM對孔隙的堵塞。相較于NOM對活性炭吸附GSM效果的影響,Cook等[10-11]發(fā)現(xiàn)NOM對2-MIB的吸附效果影響更大,同時,小分子量的NOM比大分子量的競爭作用更強(qiáng)。Ho等[14]的研究發(fā)現(xiàn),在小分子量NOM的影響下,由于競爭吸附,明礬混凝作用中PAC對2-MIB的吸附效率降低。同時增加水的濁度和明礬投加量也會相應(yīng)減少2-MIB的吸附,生成的大的絮狀體會包裹部分PAC顆粒使之下沉失去吸附作用,從而減少吸附劑有效含量,進(jìn)而削弱對2-MIB的吸附效果。
(3)余氯的影響。余氯的存在會減弱活性炭對臭味物質(zhì)的吸附能力,甚至可能會導(dǎo)致嗅閾值的增加和臭味物質(zhì)的變性。李學(xué)艷等[15]研究發(fā)現(xiàn)余氯會改變活性炭表面的化學(xué)結(jié)構(gòu),使極性基團(tuán)增加,減弱其吸附能力。在活性炭濾池(ACFs)生產(chǎn)應(yīng)用中, Ridal等[16]發(fā)現(xiàn),氯的存在對炭濾池中GSM和2-MIB的吸附都有抑制作用:當(dāng)余氯量為0.6 mg/L時,GSM的去除率由90%下降到72%;適量減少氯的投量能促進(jìn)炭濾池對臭味物質(zhì)的去除。
高級氧化被廣義地定義為基于使用反應(yīng)活性物質(zhì)—羥基自由基(·OH)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物降解的氧化方法。因其有對大分子難降解有機(jī)物的高反應(yīng)速度、高礦化度和非選擇性等優(yōu)勢,受到越來越多的關(guān)注。高級氧化在飲用水處理中一般屬于深度處理技術(shù),在去除臭味物質(zhì)的研究方面,主要集中在臭氧、紫外線(UV)、H2O2和超聲單獨(dú)或組合工藝。
2.2.1臭氧及其組合工藝氧化去除臭味物質(zhì)
水廠中以臭氧作為氧化劑處理污染物質(zhì)已十分普遍,單獨(dú)臭氧對有機(jī)物的氧化作用機(jī)理[17]如式(1)~式(4)。
(1)
(2)
(3)
+OH-)
(4)
由式(1)~式(4)可知,臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)分為臭氧直接與目標(biāo)物和臭氧分解產(chǎn)物·OH間接氧化目標(biāo)物,但臭氧直接氧化物質(zhì)主要為雙鍵有機(jī)物、活性芳香化合物與非質(zhì)子化的胺,而2-MIB和GSM中并無上述結(jié)構(gòu)。故臭氧分解生成·OH的比率是影響2-MIB和GSM氧化的關(guān)鍵因素。在臭氧氧化條件下,臭味物質(zhì)2-MIB和GSM的去除效果差,去除率大約為50%[18]。水質(zhì)的不同也影響臭氧降解臭味物質(zhì)的效果。Li 等[19]指出低濃度的腐植酸會促進(jìn)·OH的形成,從而在提高2-MIB的去除率同時促進(jìn)對NOM的氧化;而當(dāng)腐植酸濃度高時會明顯抑制臭氧氧化。Ho 等[20]指出大分子量NOM在臭氧氧化過程會消耗更多的·OH,相應(yīng)地減弱臭氧對臭味物質(zhì)的降解效果。Westerhoff 等[21]發(fā)現(xiàn)提高溫度和pH值,增加臭氧投加量會促進(jìn)臭氧分解生成·OH,進(jìn)而提高2-MIB和GSM的去除率。
臭氧的單獨(dú)作用對GSM和2-MIB的去除率低,且在氧化過程中易生成致癌性的溴酸鹽。因此,基于臭氧氧化機(jī)理的組合工藝在去除水中臭味物質(zhì)方面受到越來越多的重視。常見的臭氧組合工藝是臭氧與H2O2、Mn2+或紫外線的組合。H2O2、Mn2+和紫外線的加入能促進(jìn)臭氧快速分解產(chǎn)生·OH并提高轉(zhuǎn)化率,進(jìn)而提高對臭味物質(zhì)的去除率。Park等[22]發(fā)現(xiàn)臭氧和H2O2的組合投加對GSM的去除效果好,能近乎實(shí)現(xiàn)全部去除。Collivignarelli等[18]在臭氧氧化后增加紫外光照射,發(fā)現(xiàn)其去除率能增加至90%。試驗(yàn)測得組合工藝反應(yīng)產(chǎn)生的·OH氧化臭味物質(zhì)的反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于臭氧單獨(dú)作用水平。
臭氧組合工藝氧化效果好,但Qi等[23]研究發(fā)現(xiàn)2-MIB降解后會產(chǎn)生一種苯甲醛類副產(chǎn)物—異崁酮,將其繼續(xù)氧化會得到許多中間體,例如醛(甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛和甲基乙二醛)、酮和羧酸。發(fā)現(xiàn)這些醛類副產(chǎn)物同樣會導(dǎo)致水中異味的產(chǎn)生,仍需更多后續(xù)處理方式。
2.2.2UV及其組合工藝氧化去除臭味物質(zhì)
紫外線照射不僅能在常規(guī)飲用水處理工藝中起消毒作用,還可氧化水中部分微污染物,對水中臭味物質(zhì)產(chǎn)生一定的去除作用。然而,紫外光處理對2-MIB、GSM的去除效果有限,還會產(chǎn)生亞硝酸鹽等副產(chǎn)物。此外,原水中含有的NOM等物質(zhì)會與·OH反應(yīng),降低臭味物質(zhì)去除率。紫外線的改良與組合工藝是去除臭味物質(zhì)的有效方法。Kutschera等[24]發(fā)現(xiàn)同傳統(tǒng)的UV(254 nm)相比,真空紫外線(VUV)與UV的聯(lián)用可增強(qiáng)2-MIB和GSM的去除效果,在UV/VUV(254+185)nm條件下對臭味物質(zhì)降解速率常數(shù)為1.2×10-3m2/J。 VUV具有更低的能量要求和更短的生命周期成本,增加少量的臭氧還可抑制副產(chǎn)物亞硝酸鹽的生成。
光催化反應(yīng)是指在一定波長光照條件下,激發(fā)觸媒表面價帶電子發(fā)生帶間躍遷,從價帶躍遷至導(dǎo)帶,產(chǎn)生光生電子(e-)和空穴(hvb+)的反應(yīng),因其清潔、高降解力、操作簡單方便等特性,光催化成為一種研究前景光明的臭味物質(zhì)處理技術(shù)。觸媒主要包含金屬氧化物(CoOx,TiO2,MnOx,ZnOOH)、改良礦石等。光催化機(jī)理如式(5)~式(8)。
(5)
(6)
(7)
(8)
此外,在氧氣作用下,水溶液中某些有機(jī)物能被躍遷至導(dǎo)帶的電子光催化降解。由氧氣產(chǎn)生的超氧陰離子自由基能在抑制電子累積的同時提高電子空穴復(fù)合率,對光催化有促進(jìn)作用[25],具體過程如式(9)~式(12)。
(9)
(10)
(11)
(12)
試驗(yàn)結(jié)果[26]表明UV對2-MIB、GSM的降解反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動力學(xué),且在常見光觸媒二氧化鈦催化條件下,2-MIB/GSM在60 min內(nèi)的去除率高達(dá)99%。
2.2.3 H2O2及其組合工藝氧化去除臭味物質(zhì)
H2O2的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為1.77 V,其單獨(dú)作用于飲用水處理時分解速度慢,但其與臭味物質(zhì)作用不會產(chǎn)生有機(jī)鹵代物,分解產(chǎn)物為H2O和H2,是一種綠色氧化劑。在一定觸媒(如UV),以及其他氧化劑(如臭氧)作用下,H2O2能快速產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的·OH(氧化還原電位為2.8 V),是具有良好前景的飲用水深度處理技術(shù)。每一分子H2O2分解產(chǎn)生兩分子·OH[27],過程如式(13)~式(15)。
(13)
(14)
(15)
試驗(yàn)結(jié)果顯示[28],在0.25 mg/L H2O2投量下,GSM的去除率僅能達(dá)到31%,而在UV的協(xié)同作用下,處理低濃度GSM(10 ng/L)也能實(shí)現(xiàn)70%的去除率。
2.2.4超聲波及其組合工藝氧化去除臭味物質(zhì)
超聲降解技術(shù)是基于超聲波的空化原理。超聲波的動力使液體中的氣體形成氣泡并迅速脹大,在氣泡破裂的瞬間產(chǎn)生局部熱點(diǎn),使水高溫分解產(chǎn)生有效的氧化物質(zhì)·OH氧化分解污染物質(zhì)。超聲波降解機(jī)理如式(16)~式(18)。
(16)
(17)
(18)
Song等[29]發(fā)現(xiàn)超聲輻射方式主要是通過脫水和開環(huán)的高溫?zé)峤庾饔媒到馑械腗IN/GSM,其反應(yīng)速率遵循準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué),降解速度迅速,由物理方式產(chǎn)生的·OH受水中出現(xiàn)的·OH清除劑的影響小。
在實(shí)際運(yùn)行中,特別是在大規(guī)模應(yīng)用上,采用高級氧化方式去除臭味物質(zhì)2-MIB/GSM運(yùn)行成本高。同時高級氧化技術(shù)具有生成對人體有害的消毒副產(chǎn)物的潛在危險[30],限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的大規(guī)模運(yùn)用。目前學(xué)者們采用改進(jìn)和優(yōu)化工藝等方式使其更加有效地去除臭味物質(zhì)。
生物降解在飲用水的處理中屬于預(yù)處理技術(shù),其主要應(yīng)用為生物濾池。1995年,Hunk 等[31]首次提出采用生物降解技術(shù)處理飲用水臭味物質(zhì)。Ho等[32]發(fā)現(xiàn)生物濾池去除原水中臭味物質(zhì)的反應(yīng)速率只與污染物初始濃度相關(guān),而與種類無關(guān),即生物活性砂濾池對去除物質(zhì)無選擇性;反應(yīng)速率會隨污染物與過濾介質(zhì)接觸的增多而得到提高。同時,研究發(fā)現(xiàn)四種細(xì)菌的共同作用才能對生物降解起作用。同一時期,Hoefel等[33]也指出,GSM的生物降解與三種革蘭氏陰性菌的共同作用密切相關(guān)。日本的膳所給水廠已采用生物預(yù)處理技術(shù)解決了實(shí)際臭味問題。實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)生物處理池內(nèi)含有的2-MIB分解菌等可對GSM和2-MIB實(shí)現(xiàn)去除,去除率高達(dá)70%~80%。Elhadi等[34]采用雙介質(zhì)過濾器對2-MIB和GSM的去除進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)在提高溫度、采用炭砂作為介質(zhì)、提高可生物降解有機(jī)物濃度和進(jìn)水濃度條件下,均可提高臭味物質(zhì)的去除率。同時,研究證實(shí),生物濾池有極好的穩(wěn)定性,在低臭味物質(zhì)濃度(25 ng/L)或是臭味短暫暴發(fā)情況下都能取得穩(wěn)定良好的去除效果。
近些年,集成各類除臭技術(shù)以提高飲用水中2-MIB和GSM去除率受到廣泛關(guān)注。其中,吸附與膜濾工藝、高級氧化與生物降解工藝、吸附與高級氧化工藝等的集成技術(shù)研究有了長足發(fā)展。集成技術(shù)是各除臭技術(shù)間協(xié)同促進(jìn)作用的最終體現(xiàn),有很好的研究前景和應(yīng)用價值。
吸附與膜濾集成技術(shù)在充分發(fā)揮活性炭吸附性能的同時,利用膜攔截活性炭及微生物,延長其使用周期,取得較好去除效果。Matsui等[35]探究超級粉末炭(S-PAC)和微濾(MF)集成工藝對GSM的去除效果。集成工藝相較于單獨(dú)PAC處理技術(shù)而言,投量更小,去除水中GSM更高效,用集成工藝能減少活性炭高達(dá)90%的投加量。梁爽等[36]在粉末炭生物反應(yīng)器中加入超濾膜,研究常規(guī)處理+浸沒式超濾膜-粉末炭工藝(UF-PAC)對臭味高藻水的處理效果。結(jié)果表明,在浸沒式超濾膜生物反應(yīng)器中,PAC可吸附超濾膜無法截留的溶解性有機(jī)物(DOC),超濾膜攔截微生物可使微生物產(chǎn)生長期的降解作用,兩者協(xié)同強(qiáng)化了對GSM和2-MIB的去除效果。同期,李星等[37]對混凝沉淀-生物粉末炭-浸沒式超濾膜(BPAC-SUF)組合工藝進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)組合工藝對2-MIB和GSM有較好的去除效果,平均去除率分別為74.8%和75.1%,出水濃度低于臭閾值。
高級氧化與生物降解的集成技術(shù)能充分發(fā)揮氧化優(yōu)勢,一方面直接氧化部分臭味物質(zhì),另一方面將不能被生物降解的天然有機(jī)物轉(zhuǎn)化為能被細(xì)菌作為底物處理的小分子量化合物,提高了生物濾池的除臭能力。Nerenberg等[38]在水廠的生物濾池后增加臭氧氧化裝置,該集成工藝相互促進(jìn)了臭味的降解效果,水中殘留的2-MIB和GSM幾乎得到完全去除。
吸附與高級氧化集成技術(shù),利用高級氧化能促進(jìn)已吸附臭味物質(zhì)快速降解,并快速恢復(fù)吸附劑吸附能力,提高除臭能力。Sagehashi等[39-40]研究高硅沸石吸附(USY)和臭氧氧化集成工藝對2-MIB的去除效果,基于2-MIB可快速吸附、聚集在多孔吸附劑上,同時因吸附位點(diǎn)上2-MIB能被臭氧快速氧化降解從而再生的理論開展試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果顯示USY在硅鋁比(SiO2/Al2O3)為70%時,對2-MIB的吸附性能最佳。臭氧對2-MIB的降解系數(shù)為1.6,在臭氧濃度為0.07 mg/L時,僅12 s內(nèi)2-MIB去除率已達(dá)75%。但在該試驗(yàn)中,持續(xù)累積的氧化產(chǎn)物與NOM占據(jù)的吸附位點(diǎn)能否因臭氧氧化而再生對沸石的性質(zhì)影響很大。
(1)我國水體臭味事件頻發(fā),其中以藻源性臭味和化學(xué)味臭味問題為主,且常規(guī)處理工藝對水中的臭味物質(zhì)去除效率低。
(2)活性炭吸附法仍是最具實(shí)用價值的除臭方法,但水中NOM使活性炭吸附能力減弱,活性炭的改性研究和新型吸附材料開發(fā)是吸附去除臭味物質(zhì)的關(guān)鍵。高級氧化產(chǎn)生的·OH雖在實(shí)驗(yàn)室取得很好的除臭效果,但如何平衡生產(chǎn)成本和處理效果之間的關(guān)系及如何解決消毒副產(chǎn)物的問題是后續(xù)研究的重點(diǎn)。生物降解法不具有選擇性,考慮篩選與培育專一除臭菌株會是研究該方法的新思路。
(3)目前水廠采用單獨(dú)的臭味處理技術(shù)效果不佳且費(fèi)用較高。優(yōu)化傳統(tǒng)水處理工藝,改進(jìn)水廠現(xiàn)有構(gòu)筑物,是實(shí)現(xiàn)提高除臭效果的可行措施。研發(fā)能同時去除多種污染物的裝置或處理方式會是更好的替代方式。傳統(tǒng)除臭工藝間的新組合及新去除方式的探索與開發(fā)仍是下一步研究重點(diǎn)。
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