(廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西柳州，545006)

1 前言

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的長期安全使用溫度可達120℃，在較寬的溫度范圍內(nèi)保持優(yōu)良的物理性能，具有沖擊強度高、耐摩擦、剛性高、硬度大、吸濕性小、尺寸穩(wěn)定性好、電性能優(yōu)良，對大多數(shù)有機溶液和無機酸穩(wěn)定等特點。可廣泛應用于電子、電氣、家電、汽車制造、儀器儀表和機械工業(yè)等領域，市場前景廣闊，但其結晶速率小、成型加工困難、模塑溫度高、生產(chǎn)周期長、沖擊性能差，作為工程塑料使用時還存在加工的不便和使用性能的缺陷[1,2]，因而需要對其進行改性。

PET改性的目的不但需要改進其加工性能，如適合擠出、中空吹塑和吹膜等；更主要是要提高其使用性能，如增強韌性、提高耐熱性、提高透明性等。聚酯改性的方法通常是通過共聚、共混和復合等技術進行。

2 改善PET的加工性能

2.1 添加成核劑或結晶促進劑

PET結晶速率小、成型加工困難、模塑周期長，在聚酯的加工過程中添加適當?shù)某珊藙┗蚪Y晶促進劑。成核劑在結晶過程中起異相晶核作用，作為異相晶核先于共混物結晶，并形成均勻分散的網(wǎng)絡。該網(wǎng)絡的表面即為異相成核的中心，從而增加體系內(nèi)晶核的數(shù)目，提高成核密度并促進成核，加快結晶速率，改善其加工性能。

結晶聚合物的結晶通常包括成核和結晶增長兩個階段。在PET的加工過程中，添加適當?shù)某珊藙缇垡叶伎s水甘油醚、苯甲酸鈉和聚丙烯蠟等，可以增加PET的晶核、降低PET的結晶溫度，使結晶速度提高，降低成型加工的模溫[3]。

Liu等在PET聚合過程中加入有機改性納米硅石[4]，研究發(fā)現(xiàn)：納米硅石在聚酯基體中得到了良好的分散，起到成核劑的作用，使聚酯的熔點升高、結晶速率加快且不影響聚合進程。李桂娟等研究了成核劑1，3：2，4-二(亞芐基)-D山梨醇對PET/PEN共混體系的結構及結晶形態(tài)的影響[5]。結果表明：成核劑的加入，使PET/PEN共混體系熔融起始溫度升高10℃左右，結晶峰形變尖銳，成核劑的加入，能夠有效地減小球晶尺寸和降低球晶的完整性。

2.2 添加流變母粒

在PET加工時加入一些流變母粒，以改善樹脂的流動性能，進而提高其加工性能。如Great Lakes化學公司開發(fā)的一種新型功能性多溴化苯乙烯共聚物添加劑，當其應用在PET中，可改善樹脂的流動性、熱穩(wěn)定性和相容性[6]。作者也曾以特性粘數(shù)為0.9dL/g的高粘度PET切片作為母體樹脂，加入適量潤滑劑，經(jīng)表面處理的超細無機粉體及其他助劑，通過熔融共混造粒的方法制備高粘度PET切片紡絲用改性母粒[7]。當添加該母粒5%時，高粘度聚酯的流動性和加工性有明顯改善。

2.3 降低玻璃化溫度Tg

采用降低PET玻璃化溫度的方法來達到降低模溫的目的。影響聚合物玻璃化溫度的因素很多，但對聚酯加工來說，采用共聚方法改變聚酯分子主鏈的結構或采用增塑的方法減少分子鏈間的相互作用是比較切實可行的方法，常用的共聚單體組分有鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸等二元酸及其酯或者聚乙二醇、丁二醇等二元醇。如在聚合過程中添加聚乙二醇制成的改性聚酯，由于乙二醇鏈構型的柔順性及其在吸水基團的作用，使共聚酯的玻璃化溫度(Tg)降低[8]。

3 PET功能化

不同用途的聚酯制品對聚酯的質(zhì)量和性能指標有不同的要求，開展聚酯增強、增韌、阻燃、耐熱、抗靜電改性等方面的研究可提高其綜合性能，擴展其使用領域。

3.1 PET增強

除了添加剛性共聚組份(如2，6-萘二甲酸和1，4-環(huán)己二甲醇等)改變聚酯的分子結構來提高聚酯的剛性外，一般都是通過添加增強劑來改善PET的物理機械性能。作為聚酯增強劑除了片層狀結構的礦物(如納米蒙脫土)外，主要是纖維，包括常用的玻璃纖維和有機纖維以及一些高性能纖維。對玻璃纖維來說，因表面極性大，與聚酯的相容性差，因此需要進行表面改性處理。此外，玻纖作為剛性填充物，除了提高PET材料的力學性能外，對結晶性PET基體樹脂的結晶行為影響也很大，可能是由于纖維基質(zhì)異相成核作用所致，即玻纖與樹脂間因熱收縮性質(zhì)的不同而產(chǎn)生界面應力，對其周圍基體樹脂的結晶產(chǎn)生應變誘導作用，促進結晶[9]。

納米蒙脫土(MMT)由于具有特殊的層狀結構，經(jīng)有機化處理后，分散的納米MMT提高了PET/MMT復合材料的拉伸強度、拉伸彈性模量、熱變形溫度和氣體阻隔性，同時也改善了復合材料的結晶性能，但沖擊強度不但不提高，反而隨納米蒙脫土含量的增加呈下降趨，因而需要再復合一些增韌劑和/或相容劑。如Sanchez-Solis等用季胺鹽對MMT進行化學改性、以馬來酸酐和季戊四醇為相容劑[10]，采用熔融擠出的方法制備PET/MMT納米復合材料，所得復合材料的熱性能、機械性能及流變性能得到明顯的提高。

此外，Xiao等在PET合成過程中添加一種酰亞胺類[11]，得到高強酰亞胺改性PET材料。當酰亞胺含量為5mol%時，改性后PET的玻璃化溫度達89.9℃，比純PET高11℃；拉伸模量達869.4MPA，約為純PET的1.2倍；拉伸強度達80.8MPA，約為純PET的1.4倍。

3.2 PET增韌

PET作為工程塑料用，具有質(zhì)脆、抗沖擊性能差的缺陷，可通過添加一些韌性聚合物進行增韌改性，這些聚合物包括：馬來酸酐接枝的聚烯烴共聚物、熱塑性聚酯彈性體、橡膠、聚酰胺、聚醚等。聚合物共混物制備的關鍵是聚合物間的相容性，提高共混體系相容性主要有以下幾種方法[12]：

(1)添加非反應性的接枝或嵌段共聚物作為增容劑；

(2)添加反應性增容劑；

(3)添加低分子量的化學物質(zhì)；

(4)力化學；

(5)引入特殊的相互作用。

在這幾種方法中，目前應用最多的是相容劑技術。李桂娟等將EPDM-g-GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)與PET共混，以提高共混體系的沖擊強度[5]。結果發(fā)現(xiàn)：隨著EPDM-g-GMA含量的增加，共混體系的缺口沖擊強度顯著提高，當其含量為50%時，材料的缺口沖擊強度達344.9J/m2，約為純PET的12倍。

簡單PET/PO共混屬于不相容體系，可以采用熔融接枝、共聚等方法在PO分子鏈上引入極性基團或反應性功能基團的方法來提高PO與PET的相容性。用于改性PO極性或功能性的單體主要包括：馬來酸酐(MAH)及其衍生物、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、異氰酸酯、丙烯酸入其衍生物等，其中MAH、GMA、異氰酸酯改性PO所含的酸酐基團、環(huán)氧基團、異氰酸酯基與PET的端羥基、端羧基具有很強的反應活性，屬于典型的反應性增容。如Oyman等以硅烷偶聯(lián)劑為相容劑制備PET/PP合金[13]，與未添加偶聯(lián)劑的相比，合金的機械力學性能、兩相結合力明顯改善。李迎春等則在PET/PP共混體系中加入少量的聚丙烯接枝馬來酰亞胺(PP-g-MI)[14]， PP-g-MI的加入，PET的酯端基與MI發(fā)生了反應，使PP和PET有了較強的親和力，兩相界面的粘接力增強，從而PP對PET起到了增韌效果；同時對PET的結晶有較強的促進作用，使其冷結晶溫度降低，改善了PET的加工性能。

聚酯中的酯鍵與聚酰胺中的酰胺鍵也可發(fā)生交換反應，且與聚酯共混時酯交換反應的變化規(guī)律相似。張新穎等研究了PET與PA6在熔融共混時的酯-酰胺交換反應[15]，研究發(fā)現(xiàn)：酯-酰胺交換反應時產(chǎn)生的嵌段共聚合物會使共混物各組分的熔點及結晶度降低，且酯-酰胺交換反應產(chǎn)生的嵌段共聚物可以提高共混體系的沖擊強度、拉伸強度及斷裂伸長率。Filippo等研究發(fā)現(xiàn)[16,17]，在PET與PA6的熔融共混時加入對甲苯磺酸，可以充當催化劑或反應劑的作用，有利于酯-酰胺交換反應的進行。

3.3 提高耐熱性

目前用注拉吹工藝生產(chǎn)的聚酯瓶，因沒有熱定型，所以一旦溫度達到80℃左右(即Tg左右溫度)便會收縮變形。為此，除從制瓶工藝方面來解決這一問題外，還可從提高聚酯樹脂的Tg或變形溫度方面著手。如在PET樹脂的制備過程中引入剛性好的聚萘二酸乙二酯鏈節(jié)，提高共聚樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，或?qū)ET與具有較高玻璃化溫度(比PET高45℃左右)的聚2，6-萘二甲酸乙二酯(PEN)共混制成合金。此外，在聚酯中添加合適的無機填料也可以顯著提高聚酯的熱變形溫度。

張俊對PEN/PET共混物結晶行為進行了研究[18]。結果發(fā)現(xiàn)：隨著PEN含量的增加，共混物的Tg上升；隨著二種組份向中間比例(50/50)靠近，熔融溫度越低，結晶速率也越來越慢。Sriram等對PET/PEN共混物的擠出加工行為、酯交換反應動力學、流變及降解動力學進行了詳細的論述[19,20]，為PET/PEN合金的制備提供了理論指導。Jun等研究發(fā)現(xiàn)[21]，電子輻射有利于酯交換反應的進行，大大增強了PET與PEN的相容性，且共聚物規(guī)整度下降。

3.4 抗靜電PET

聚酯的吸濕性較差，在常溫(25℃)相對濕度為65%時的吸濕率僅為0.4%，而且有良好的絕緣性，所以易摩擦產(chǎn)生靜電荷積累。為了賦予聚酯抗靜電性，可以通過添加親水性的共聚組分(如含有磺酸鹽基團或其他極性基團的二元酸或二元醇、聚乙二醇等)進行共聚；也可以在加工過程中添加抗靜電助劑(如有機抗靜電劑、石墨粉、金屬粉或炭黑等導電粒子)。如陸曉中等在PET中引入聚乙二醇(PEG)共聚鏈段得到具有抗靜電性的PET/PEG共聚酯[22]。

4 結語

PET用作工程塑料的首要問題是改善其加工性能，采用添加成核劑、流變母粒或降低玻璃化溫度等方法可以改善PET的加工性能。采用共聚、共混、復合等方法對PET進行功能化改性，賦予其高強、耐熱、韌性、阻燃及抗靜電性能，是擴大其應用領域的主要途徑。