(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

1 引言

土壤重金屬原位化學(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)是固化/穩(wěn)定(solidification/stabilization, S/S )技術(shù)的一種，通過(guò)添加修復(fù)劑與重金屬發(fā)生吸附、沉淀、氧化還原、離子交換等一系列反應(yīng)，改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，降低其在土壤中的移動(dòng)性和生物有效性，從而減少重金屬對(duì)土壤生物的毒害和在農(nóng)產(chǎn)品中的積累[1]。鈍化劑是決定原位鈍化技術(shù)修復(fù)效果的關(guān)鍵，目前鈍化劑名目繁多，按照化學(xué)成分分類(lèi)可分為無(wú)機(jī)類(lèi)、有機(jī)類(lèi)、生物類(lèi)及復(fù)合類(lèi)等。

2 鈍化劑類(lèi)型及其機(jī)理

2.1 無(wú)機(jī)類(lèi)鈍化劑及其機(jī)理

常用的無(wú)機(jī)類(lèi)鈍化劑主要有石灰、碳酸鈣、磷酸鹽類(lèi)、硅酸鹽類(lèi)、硅鋁酸鹽類(lèi)黏土礦物、工業(yè)副產(chǎn)品(赤泥、粉煤灰、磷石膏、高爐渣、鋼渣等)等[2-3]。Naidu 等[4]研究了施用石灰(750 kg/hm-2)于Cd 污染土壤中，發(fā)現(xiàn)土壤中Cd有效態(tài)含量降低了15% 左右。律琳琳等[5]以鈉基膨潤(rùn)土、膨潤(rùn)土、沸石、硅藻土等4 種黏土礦物為改良劑，在潮褐土中添加外源水溶性Cd 化合物模擬Cd 污染的土壤，以油菜為指示植物，探討了4 種礦物材料對(duì)Cd 污染土壤的改良效果及存在的規(guī)律。結(jié)果表明，鈉基膨潤(rùn)土、膨潤(rùn)土、沸石、硅藻土的添加量分別為 20、30、50、40 g/kg時(shí)，土壤有效態(tài)Cd 含量分別達(dá)到了相應(yīng)最低濃度，比對(duì)照分別降低了 21.40 %、27.63 %、27.24 %、32.30 %，并且對(duì)土壤pH值有適當(dāng)提高，抑制了油菜對(duì)Cd 的吸收。陳青云等[6]黃棕壤和潮土添加磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、過(guò)磷酸鈣、磷酸氫鈣、磷酸三鈣5 種磷源培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)表明，隨著前3 種磷源施入量的增加，兩種土壤的pH值均顯著降低，土壤中有效態(tài)Cd 含量顯著增加；而后兩種磷源對(duì)土壤pH值影響不大，隨施入量的增加，土壤有效態(tài)Cd 含量顯著降低。朱晴等[7]研究了改性赤泥和沸石混合材料在鎘污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用，結(jié)果表明，添加改性赤泥-沸石混合材料增加了土壤有效硅含量，而對(duì)土壤pH值基本無(wú)影響(6.92～7.35)；按照3:1 添加改性赤泥、沸石時(shí)對(duì)鎘的轉(zhuǎn)化促進(jìn)效果最顯著，離子交換態(tài)鎘降低了79.31 %，碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘降低了45.17 %，殘?jiān)鼞B(tài)鎘增加量高達(dá)170.84%。近年來(lái)一些新材料或改性材料被一些研究者應(yīng)用于重金屬鈍化修復(fù)中，趙秋香等[8]利用蒙脫石-OR-SH復(fù)合材料修復(fù)鎘污染土壤，連續(xù)種植了四季盆栽后，蒙脫石-OR-SH對(duì)土壤中的Cd 仍保持顯著的鈍化效果。

無(wú)機(jī)鈍化劑修復(fù)Cd 污染土壤的作用機(jī)理主要可概括為：

(1)調(diào)節(jié)土壤pH值，石灰、黏土礦物、粉煤灰等均能增高土壤pH值，當(dāng)pH值升高后土壤顆粒表面負(fù)電荷增加，土壤對(duì)Cd2+吸附能力增強(qiáng)。同時(shí)，土壤中OH-含量升高，促進(jìn)了Cd2+形成Cd(OH)2或CdCO3沉淀，從而降低可交換態(tài)鎘含量[9-10]。

(2)沉淀作用，在高pH值條件下(pH值>8.0)Cd2+可與OH-、CO32-形成沉淀，也可與PO43-、AsO43-、Cr2O72-、S2-形成沉淀[11-12]，從而降低其生物有效性。

(3)吸附、離子交換作用，黏土礦物具有顆粒小、表面積大、表面附有負(fù)電荷，對(duì)Cd 具有較強(qiáng)的吸附性能和離子交換能力，施入土壤后，有利于提高土壤對(duì)重金屬的吸附容量[13]。

2.2 有機(jī)類(lèi)鈍化劑及其機(jī)理

目前常用的有機(jī)添加劑主要有：有機(jī)堆肥物、生物質(zhì)秸稈、人畜糞便、城市污泥等[14]。Liu 等[15]研究發(fā)現(xiàn)雞糞堆肥后有機(jī)物質(zhì)與Cd 的絡(luò)合作用及與含磷化合物共沉淀作用，可以有效降低土壤中交換態(tài)Cd 和植物對(duì)Cd 的吸收和積累。徐茜[8]通過(guò)室內(nèi)培養(yǎng)方法研究了污泥和餐廚垃圾分別經(jīng)熱解、堆肥以及干化三種處理制備產(chǎn)物以及腐植酸和松木生物質(zhì)炭的混合物處理人工污染的含鎘土壤，結(jié)果發(fā)現(xiàn)60 d 殘?jiān)鼞B(tài)Cd 含量較對(duì)照升高了10.8% ～ 25.0%，熱解和堆肥產(chǎn)物對(duì)土壤Cd 的固定效果顯著，5% 腐殖酸+5% 松木生物質(zhì)炭和5% 腐殖酸+10% 松木生物質(zhì)炭處理后的殘?jiān)鼞B(tài)Cd 比例分別升高12.0% 和16.8%。梁媛等[16]選取牛糞生物炭和水稻秸稈生物炭實(shí)施Pb、Zn、Cd 復(fù)合污染土壤化學(xué)穩(wěn)定修復(fù)研究，2 種修復(fù)材料對(duì)Pb、Cd 的修復(fù)效果為牛糞生物炭高于水稻秸稈生物炭，對(duì)Zn 的修復(fù)效果基本相同。

有機(jī)物能鈍化重金屬主要是由于其含有豐富的羧基、氨基、銅基、羰基、硫基等官能團(tuán)，例如-COOH、-SH 與金屬Cd 形成具有一定穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)絡(luò)合物，從而降低土壤Cd 的遷移性和生物活性[17]。

2.3 生物類(lèi)鈍化劑及其機(jī)理

作為鈍化劑的微生物菌劑，大多經(jīng)過(guò)馴化或基因修飾后，對(duì)某類(lèi)特定重金屬具有適應(yīng)能力與分解能力。微生物鈍化劑的作用機(jī)理可以概括為：

(1)一些微生物能夠產(chǎn)生胞外聚合物如多糖、脂多糖、糖蛋白等引起的胞外絡(luò)合作用。

(2)在厭氧條件下硫酸鹽還原菌及其他微生物產(chǎn)生的硫化氫與重金屬離子作用，形成不溶性的硫化物沉淀。

(3)重金屬進(jìn)入細(xì)胞后，通過(guò)“區(qū)域化作用”分布在細(xì)胞內(nèi)的不同部位，有毒金屬離子封閉或轉(zhuǎn)變?yōu)榈投镜男问降陌麅?nèi)積累作用。

(4)生物轉(zhuǎn)化作用，微生物通過(guò)氧化、還原、甲基化和脫甲基化作用轉(zhuǎn)化重金屬，改變其毒性，從而形成對(duì)重金屬的解毒機(jī)制[18]。張淼等[19]采用室外盆栽試驗(yàn)和田間隨機(jī)區(qū)組試驗(yàn)相結(jié)合的方法，研究基施礦物硅肥、微生物菌劑、礦物硅肥與微生物菌劑組配施用，對(duì)湖南地區(qū)晚稻成熟期內(nèi)各部位中Cd 的含量及產(chǎn)量的影響，結(jié)果表明，在盆栽試驗(yàn)中，與對(duì)照相比，微生物菌劑處理對(duì)水稻根部、莖鞘、谷殼和糙米中Cd 含量的抑制效果最佳。

2.4 復(fù)合類(lèi)鈍化劑及其機(jī)理

目前研究的復(fù)合類(lèi)鈍化劑中大多為有機(jī)-無(wú)機(jī)混合鈍化劑，亦有少許研究者研究無(wú)機(jī)-微生物類(lèi)、有機(jī)-微生物或有機(jī)-無(wú)機(jī)-微生物類(lèi)鈍化劑，該類(lèi)鈍化劑往往優(yōu)于單一種類(lèi)的鈍化劑的固定效果，其作用機(jī)制往往也是各種鈍化劑的綜合反映。楊蘭等[20]通過(guò)牛糞與海泡石(DS)、石灰(DL)、鈣鎂磷肥(DP) 3 種無(wú)機(jī)改良劑配施，研究有機(jī)-無(wú)機(jī)混合改良劑對(duì)土壤重金屬Cd 的生物有效性以及水稻吸收累積Cd 的影響，結(jié)果表明，稻麥輪作下，DS、DL和DP處理對(duì)糙米Cd 含量較牛糞單獨(dú)處理(D) 降低50% ～ 70%，稻油輪作下DL和DP處理比CK處理分別降低42% 和44%，稻麥輪作DS和DL處理則分別降低48% 和53%。詹紹軍[21]等采用土壤培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，探討了不同有機(jī)物料(豬糞、雞糞、泥炭和活性炭)、石灰及其有機(jī)物料與石灰配合施用對(duì)鎘污染土壤的pH值和Cd 有效性的影響，結(jié)果表明，不同處理對(duì)土壤pH值和Cd 的有效影響顯著，與對(duì)照相比，活性炭和泥炭處理能顯著降低土壤Cd 的有效性。石灰與豬糞配施比單施石灰對(duì)降低土壤有效Cd 的效果更好。

2.5 影響原位鈍化修復(fù)效果的因素

影響土壤原位鈍化修復(fù)效果的因素較多，主要分為環(huán)境因素與鈍化劑自身因素，環(huán)境因素包括土壤理化性質(zhì)以及淹水狀態(tài)、種植方式、氣候條件等；鈍化劑自生因素主要包括鈍化劑的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、生物穩(wěn)定性等[22-23]。

土壤pH值、含水率、有機(jī)質(zhì)、粘土含量、陽(yáng)離子交換量、氧化還原電位(Eh)等理化性質(zhì)都會(huì)影響鈍化劑的修復(fù)效果。一般來(lái)說(shuō)，土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、粘土含量越高，土壤重金屬生物有效性和遷移性會(huì)因沉淀、吸附、絡(luò)合、螯合作用的加強(qiáng)而降低。降雨量等氣候條件、農(nóng)田淹水狀態(tài)等也會(huì)影響鈍化劑的固定效果，淹水后土壤pH值、Eh、陰離子、陽(yáng)離子、有機(jī)質(zhì)等均會(huì)發(fā)生改變，影響鈍化劑的修復(fù)效果。

鈍化劑本身的性質(zhì)也是影響其修復(fù)效果的重要影響因素，孫良臣[22]研究了改性納米黑碳本身穩(wěn)定性，結(jié)果表明，改性納米黑碳的熱穩(wěn)定性很好，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，在濃度低于 1×105cfu·mL-1的枯草芽孢桿菌作用下生物學(xué)穩(wěn)定性較好。

3 原位鈍化修復(fù)技術(shù)展望

土壤原位鈍化技術(shù)因其具有工程費(fèi)用低、操作方便、修復(fù)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)近年來(lái)得到了廣泛的研究與應(yīng)用，但是仍然存在一些缺點(diǎn)與不足，需要進(jìn)一步研究討論。

(1)大多數(shù)均處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，且多數(shù)研究只針對(duì)某一類(lèi)型土壤或某一地區(qū)某一類(lèi)型土壤，缺少大面積推廣能力。

(2)由于大多數(shù)有機(jī)、無(wú)機(jī)類(lèi)鈍化劑是工業(yè)副產(chǎn)品如赤泥、粉煤灰、鋼渣、堆肥污泥等，這些物質(zhì)本身含有一定量的重金屬，若不加處理直接施用于土壤中，可能會(huì)造成土壤的二次污染。

(3)由于鈍化作用不改變重金屬總量，只是改變重金屬的賦存形態(tài)，然而隨著時(shí)間的推移，環(huán)境條件的改變可能會(huì)導(dǎo)致鈍化效果下降導(dǎo)致污染物的二次溶出，目前大多數(shù)研究只是在短時(shí)間內(nèi)評(píng)價(jià)鈍化劑的修復(fù)效果，缺乏長(zhǎng)效檢測(cè)評(píng)估數(shù)據(jù)支撐。

(4)鈍化劑作用機(jī)理不甚明確，影響因素捉摸不透。

因此在今后的研究與應(yīng)用實(shí)踐中應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注鈍化劑的穩(wěn)定性、長(zhǎng)效性、適應(yīng)性、作用機(jī)理等。