(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

目前工業(yè)應(yīng)用較為廣泛的脫硝技術(shù)為NH3-SCR技術(shù)，所用商業(yè)催化劑為V2O5+WO3(MoO3)/TiO2，因釩鎢鈦催化劑對溫度要求較高，最佳操作溫度為350～400℃，研究人員做了大量有關(guān)于提高釩系催化劑脫硝效果的研究[1～3]。因脫硫和除塵裝置在脫硝裝置后面，脫硝過程中，煙道中的SO2和煙塵等物質(zhì)大大降低了釩鎢鈦催化劑的脫硝效率和穩(wěn)定性，若將脫硝裝置置于脫硫和除塵裝置后，就可解決此問題，但脫硫和除塵后煙氣溫度在150℃左右，達(dá)不到釩鎢鈦催化劑的工作溫度，所以煙氣需要再加熱，會導(dǎo)致能耗增多，運行成本升高。目前的研究趨勢即研究在低溫條件下具有高脫硝效率的催化劑。

1 活性組分

1.1 貴金屬

貴金屬催化劑在20世紀(jì)70年代就已經(jīng)誕生，是最早用于煙氣脫硝的催化劑。通常提到的貴金屬為Pt(鉑)、Pd(鈀)、Rh(銠)，一般研究[4～6]表明貴金屬催化劑具有一定的NO分解活性，但是反應(yīng)過程中的O2不僅能夠促進(jìn)NO的氧化還能促進(jìn)NH3的氧化，使選擇性降低，雖然貴金屬催化劑在低溫下具有一定的脫硝活性但會產(chǎn)生強烈的氧阻抑現(xiàn)象。貴金屬價格較高會造成成本增加，并且溫度窗口較窄，抗硫性較差，所以貴金屬催化劑已被活性更高，成本更低的金屬氧化物催化劑所代替。

1.2 金屬氧化物

金屬氧化物催化劑因其較高的低溫脫硝活性和較為低廉的價格得到很多研究學(xué)者的青睞，也是目前最具發(fā)展前景的催化劑。經(jīng)過大量學(xué)者的研究發(fā)現(xiàn)，MnOx、CuOx、FeOx、CeOx、ZrOx等過渡金屬氧化物具有良好的低溫脫硝性能。金屬氧化物催化劑又細(xì)分為單金屬氧化物催化劑和復(fù)合金屬氧化物催化劑。

單金屬氧化物催化劑的低溫脫硝性能一般，高溫下不穩(wěn)定，而復(fù)合氧化物具有確定的組成、結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)中的各種金屬離子可以進(jìn)行調(diào)節(jié)。

Rui Zhang等[7]采用共沉淀法制備了CeO2-TiO2摻雜F催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，Ce0.3TiF1.5催化劑在180℃條件下脫硝效率可達(dá)90%以上，F(xiàn)的添加能夠抑制結(jié)晶、增加氧空位從而提高催化劑的催化活性。通過原位紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)添加F后催化劑表面可以吸附更多的NOx，產(chǎn)生更多的中間物種，而中間物種的增多能夠直接促進(jìn)低溫SCR反應(yīng)的進(jìn)行。通過NH3-TPD表征發(fā)現(xiàn)，添加F使脫硝效率提高是因為F提供了更多Lewis酸的酸性位。

研究表明，F(xiàn)e和Mn的氧化物在低溫條件下表現(xiàn)出良好的催化性能。賈博涵[8]等研究的MnOx/Zr0.6Ti0.4O2催化劑在140℃時即可達(dá)到80%的脫硝效率，在200～360℃脫硝效率保持在100%，并且催化劑在200℃溫度下抗硫抗水性良好，通過表征測得反應(yīng)的N2選擇性很高，產(chǎn)物無毒無害，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。方寧杰[9]等采用共沉淀法制備的Fe0.3Mn0.5Zr0.2催化劑在200～360℃期間脫硝效率高達(dá)100%，研究表明，F(xiàn)e元素的加入可以擴(kuò)大脫硝過程的工作窗口，并表明無定型的MnO2和Fe2O3可形成高濃度晶格氧(Oα)具有強氧化還原性，晶格氧可以將NO快速氧化為NO2，并且催化劑同時具有Br?nsted和Lewis酸。

相關(guān)研究[10]表明，氨選擇性脫硝反應(yīng)機(jī)理為：金屬氧化物催化劑表面有很多活性位點，NO首先吸附在活性位上，而后分解成氮、氧原子，最后形成氮氣和氧氣并脫附釋放出活性位。

2 催化劑載體

2.1 分子篩催化劑

分子篩因其獨特的孔道結(jié)構(gòu)、極大的比表面積和豐富的表面酸性位點被用作催化劑載體，巨大的比表面積會使活性組分在載體上更加均勻地分布，可以促進(jìn)NH3吸附和活化。分子篩高穩(wěn)定性、寬溫度窗口等特性使得其在脫硝催化劑方面得到廣泛關(guān)注和應(yīng)用。

Zhang[11]發(fā)現(xiàn)，在SBA-15型分子篩上負(fù)載單金屬Mo和負(fù)載雙金屬Fe和Mo的分子篩催化劑脫硝效率有明顯差別，負(fù)載雙金屬要優(yōu)于單金屬，這是因為Fe元素的引入可以促進(jìn)Mo元素在分子篩表面的分散，而Mo元素可以增加分子篩表面酸性位點。

2.2 活性炭

活性炭因其巨大的比表面積、較強的吸附性能、化學(xué)穩(wěn)定性被廣泛用作脫硝催化劑載體。用硝酸對活性炭進(jìn)行前處理可增加活性炭的酸性位點，進(jìn)一步提高催化劑的催化性能，但大量的硝酸會造成二次污染。

唐宇星[12]等采用浸漬法制備了NiO/AC、Mn2O3/AC、Cu2O/AC一系列催化劑，其中NiO/AC催化劑活性組分負(fù)載量為5%，溫度450℃條件下脫硝效率可達(dá)100%，但溫度高于450℃，AC會參與反應(yīng)，造成催化劑中毒失活，喪失催化作用。唐曉龍[13]等用浸漬法制備的MnOx/AC/C、MnOx-CeOx/AC/C催化劑，低溫條件下活性很好，但都存在同樣的問題：催化劑抗硫性差。同時發(fā)現(xiàn)在制備過程中加入超聲波作為輔助手段制備的催化劑表現(xiàn)出更高的低溫活性和更高的脫硝效率。

活性炭抗氧化性較差，溫度窗口較窄(<250℃)，并且活性炭硬度很差，在運輸過程中易碎。由于市場上的活性炭品質(zhì)參差不齊，普通商業(yè)活性炭和椰殼活性炭作為載體的催化劑脫硝效率相差很大，成本也不盡相同，所以想要進(jìn)一步向工業(yè)化推廣有一定難度。

2.3 TiO2

銳鈦礦型的TiO2常被用作脫硝催化劑的載體，不僅因為其比表面積高，更重要的則是SO2存在時所生成的硫酸鹽不易在TiO2表面沉積，這樣就可以保護(hù)催化劑的活性成分不被覆蓋，使得催化劑的抗硫性增強。將過渡金屬氧化物負(fù)載于TiO2載體上研究其催化活性發(fā)現(xiàn)，負(fù)載了錳氧化物的催化劑低溫脫硝效果最好，采用浸漬法將Mn負(fù)載于TiO2載體上，Mn的負(fù)載量越高M(jìn)n/ TiO2催化劑的比表面積越低，但催化劑的脫硝效率越來越高且對氮氣的選擇性較強[14]。研究表明Cr的氧化物負(fù)載于TiO2制得的催化劑對氮氧化物的轉(zhuǎn)化率也較高。但催化劑的抗硫抗水性較差并且SO2和水對催化劑的作用機(jī)制目前還沒有十分明確的說法。

3 低溫SCR催化劑存在的問題

煙氣在脫硫后不可避免地存在少量H2O(3%～19%)和SO2(150～700ppm)，兩種物質(zhì)的存在都對低溫脫硝效率有一定的影響，許多學(xué)者對其影響機(jī)制進(jìn)行了深入的研究。

3.1 H2O作用機(jī)制

低溫SCR反應(yīng)的關(guān)鍵步驟為NO的吸附，而H2O的競爭吸附是其毒化作用的主要原因，研究表明[15]H2O的競爭吸附既存在物理吸附又存在化學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附對催化劑造成的毒化作用是不可逆的因為其在催化劑表面形成了相對穩(wěn)定的羥基。當(dāng)反應(yīng)溫度高于180℃時，水蒸汽對催化劑的影響就不復(fù)存在了，但溫度低于180℃的條件下，水蒸氣的存在會對低溫SCR的脫硝效率造成影響。水蒸氣的存在可以增加催化劑表面Br?nsted酸的酸性位點和酸強度，從而增加催化劑對NH3的吸附作用，但NH3的吸附不是低溫SCR反應(yīng)的控制步驟，NO的吸附量才會直接影響脫硝效率，從整體上來說水蒸氣的存在還是影響了NH3和NO之間的反應(yīng)，所以使得脫硝效率下降。

3.2 SO2作用機(jī)制

二氧化硫的存在對脫硝效率影響很大，因溫度低于300℃ SO2會和NH3反應(yīng)生成(NH4)2SO4晶體，覆蓋在催化劑的活性位點上，造成催化劑孔堵塞并失活。水和NH3存在的情況下會生成(NH4)2SO4和NH4HSO4晶體，這些硫酸鹽顆粒沉積在催化劑孔道中，造成催化劑中毒。在O2存在的條件下，SO2會和NH3反應(yīng)生成NH4HSO4晶體，由于該物質(zhì)在低溫下不易分解會減少催化劑表面酸性位點的數(shù)量和強度，從而抑制NH3和NO的吸附作用，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)SO2會和NO發(fā)生競爭吸附，影響作為控制步驟的NO的吸附濃度，造成催化劑的催化性能降低，脫硝效率下降[16]。

Mn基催化劑對SO2格外敏感，生成的MnSO4占用了催化劑的活性中心，使脫硝效率下降，但金屬Ce和Fe的添加會使硫化作用減緩。

4 總結(jié)與展望

低溫脫硝技術(shù)具有十分廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景，目前的限制因素則是缺乏在低溫條件下催化性能良好的催化劑。目前Mn作為活性組分的催化劑具有良好的低溫脫硝效果，但存在的主要問題為抗硫抗水性差，未來低溫脫硝催化劑的發(fā)展方向是研制出價格低廉，具有高脫硝率，高抗硫抗水性和高穩(wěn)定性的催化劑，明確抗SO2機(jī)理，同時對催化劑的再生和循環(huán)應(yīng)用進(jìn)行研究，以提高催化劑的壽命，降低工業(yè)應(yīng)用成本，并且還要在催化劑成型，工業(yè)化生產(chǎn)上傾注更多的心血。