馬雙忱， 柴 晉， 賈紹廣， 檀 玉， 張潤(rùn)盤， 武 凱

(1.華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系，河北保定 071003；2.河北省電力勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院，石家莊 050031)

目前，脫硫廢水處理技術(shù)主要包括化學(xué)沉淀法、生物處理技術(shù)和零排放技術(shù)等[1]。化學(xué)沉淀法對(duì)大部分金屬和懸浮物有很強(qiáng)的去除作用，能達(dá)到相應(yīng)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[2]，但對(duì)氯離子等可溶性鹽分沒有去除效果，對(duì)硒等重金屬離子的去除率不高，運(yùn)行費(fèi)用高昂[3]。生物處理技術(shù)可有效去除脫硫廢水中的硒和汞等重金屬元素，但是其系統(tǒng)復(fù)雜、造價(jià)高且容易形成有毒的有機(jī)硒和有機(jī)汞，造成二次污染。

2016年9月30日，國(guó)務(wù)院印發(fā)《火電廠污染防治最佳可行性技術(shù)指南(征求意見稿)》，其中明確指出鼓勵(lì)利用余熱蒸發(fā)干燥、結(jié)晶等處理工藝進(jìn)行廢水零排放，在眾多蒸發(fā)工藝中，低溫?zé)煹勒舭l(fā)受到普遍關(guān)注。康梅強(qiáng)等[4]研究了煙道結(jié)構(gòu)、煙氣溫度和噴霧粒徑等參數(shù)對(duì)蒸發(fā)特性的影響；張志榮等[5]研究了不同煙氣速度對(duì)蒸發(fā)特性的影響。但隨著國(guó)家產(chǎn)業(yè)調(diào)整，火電廠負(fù)荷率不斷降低，低負(fù)荷時(shí)，空氣預(yù)熱器后的煙氣溫度降至110 ℃以下。另一方面，低低溫電除塵的普及使得煙道蒸發(fā)可利用的有效煙道長(zhǎng)度減小。因此，高溫?zé)煔庹舭l(fā)技術(shù)逐漸取代低溫?zé)煹勒舭l(fā)，成為研發(fā)的重點(diǎn)，高溫?zé)煔庹舭l(fā)以SCR后、空氣預(yù)熱器前的300～400 ℃的熱煙氣為干燥介質(zhì)，高溫?zé)煔鈱?duì)脫硫廢水有更好的干燥效果，有效克服了低溫?zé)煹勒舭l(fā)干燥不徹底的缺陷，但脫硫廢水的高溫?zé)煔庹舭l(fā)可能存在以下問題：

(1)脫硫廢水pH為4～6，且含有高濃度的氯鹽，中性條件下，氯離子對(duì)鐵的腐蝕有促進(jìn)作用，酸溶液中，鐵的腐蝕性增強(qiáng)，因此脫硫廢水會(huì)對(duì)噴嘴及可能存在的煙道黏壁區(qū)造成嚴(yán)重腐蝕[6]。

(2)脫硫廢水高溫?zé)煔庹舭l(fā)過程中氯等元素會(huì)形成氣態(tài)的氯化氫，而除塵器對(duì)氣態(tài)物質(zhì)的去除效率極低[7-9]，這些氯化氫進(jìn)入脫硫塔，會(huì)影響原脫硫系統(tǒng)的氯平衡和水平衡，造成脫硫廢水量增加，形成惡性循環(huán)[10-11]。

脫硫廢水是一種高氯、弱酸性廢水，存在著一個(gè)臨界pH值[12]，因此在減輕其均勻腐蝕性的同時(shí)應(yīng)保證縫隙腐蝕速率不高，且當(dāng)脫硫廢水呈堿性時(shí)，氯的揮發(fā)量可能會(huì)降低。筆者利用電化學(xué)的方法探究不同pH的脫硫廢水對(duì)20碳鋼和304不銹鋼的均勻腐蝕和縫隙腐蝕特性，找到均勻腐蝕速率和縫隙腐蝕速率都較低的臨界pH；并探究不同pH下，脫硫廢水在不同溫度蒸發(fā)過程中氯化物等氣態(tài)產(chǎn)物生成量的變化，尋找最佳pH。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 腐蝕實(shí)驗(yàn)方法

表1為某電廠脫硫廢水部分成分分析，其pH=6.0。分別利用一定濃度的NaOH溶液和稀硫酸對(duì)脫硫廢水的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，使其pH分別為3、4、5、7、8、9和10，每次取200 mL調(diào)制后的廢水于500 mL燒杯中，保證將腐蝕試樣浸沒在脫硫廢水中。

實(shí)驗(yàn)采用Pastat2263電化學(xué)工作站，動(dòng)電位掃描三電極系統(tǒng)，掃描速率為1 mV/s，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，研究電極有2種，一種是圓柱狀20碳鋼和304不銹鋼裸電極，另一種是縫隙電極。腐蝕電極如圖1所示，腐蝕試樣被夾在聚四氟乙烯制成的夾具中，4個(gè)聚四氟乙烯螺栓對(duì)稱分布于四周[13]。

表1 某電廠脫硫廢水成分

圖1 縫隙腐蝕電極

每次實(shí)驗(yàn)前用0.062 5～0.015 mm(240～1 000目)的耐水砂紙對(duì)電極工作面進(jìn)行逐級(jí)打磨，先用無水乙醇，再用丙酮脫脂，然后用去離子水沖洗再用吹風(fēng)機(jī)吹干，非工作面用環(huán)氧樹脂密封。

1.2 蒸發(fā)產(chǎn)物實(shí)驗(yàn)方法

分別用一定濃度的Ca(OH)2、NaOH溶液和稀硫酸對(duì)脫硫廢水的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，使其pH分別為3、4、5、7、8、9和10。如圖2所示，每次量取10 mL脫硫廢水置于坩堝中，放入恒溫干燥箱中恒溫加熱；空氣壓縮機(jī)產(chǎn)生的空氣經(jīng)加熱管加熱后引入密封玻璃罩，將脫硫廢水蒸干；實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)尾部的真空泵將蒸干后的氣體抽送至洗氣瓶，氣態(tài)產(chǎn)物被洗氣瓶中的純水(體積為200 mL)吸收，洗氣瓶置于恒溫水浴(0 ℃)以維持吸收溫度恒定，剩余氣體排空。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程通過調(diào)節(jié)流量計(jì)維持空氣壓縮機(jī)進(jìn)氣與真空泵排氣處于動(dòng)態(tài)平衡，然后利用安徽皖儀IC6000離子色譜對(duì)洗氣瓶中溶液的成分進(jìn)行分析。

圖2 脫硫廢水蒸發(fā)產(chǎn)物實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 腐蝕實(shí)驗(yàn)

酸性環(huán)境中，金屬的腐蝕性增加，腐蝕機(jī)理[12]如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

堿性條件下，金屬表面與水反應(yīng)形成鈍化膜，而鹵素離子可以破壞鈍化膜。因此必然存在一個(gè)臨界pH，使得鈍化膜的溶解速率與生成速率相當(dāng)，即金屬剛開始出現(xiàn)鈍化區(qū)的pH。

圖3為20碳鋼均勻腐蝕的極化曲線圖，其中E為電壓，i為電流密度。從圖3可以看出，20碳鋼出現(xiàn)鈍化區(qū)的臨界pH為9，在pH小于9以前沒有鈍化區(qū)存在。

(a)酸性條件下

(b)堿性條件下

圖4為304不銹鋼在酸性和堿性條件下均勻腐蝕的極化曲線。從圖4可以看出，當(dāng)脫硫廢水的pH為4左右時(shí)，304不銹鋼開始出現(xiàn)鈍化區(qū)，且隨著pH的增加，鈍化區(qū)逐漸增大。

綜上所述，將脫硫廢水的pH調(diào)為9～10，在20碳鋼和304不銹鋼同時(shí)存在的情況下可以抑制均勻腐蝕。

(a)酸性條件下

(b)堿性條件下

在堿性條件下，當(dāng)pH增加到一定值時(shí)，縫隙腐蝕加劇?？p隙腐蝕過程是縫隙內(nèi)同時(shí)進(jìn)行金屬陽極的溶解和氧陰極還原的過程，氧很快被消耗完后,由于縫隙內(nèi)氧難以得到補(bǔ)充, 氧的去極化反應(yīng)轉(zhuǎn)移到縫隙外部,縫隙內(nèi)外構(gòu)成了宏觀的氧濃差電池, 縫隙內(nèi)進(jìn)行著陽極溶解反應(yīng), 縫隙外鈍化的金屬表面發(fā)生陰極反應(yīng)?？p隙內(nèi)金屬離子越聚越多,為了保持電中性，縫隙外溶液中的Cl-遷移到縫隙內(nèi)，Cl-是電負(fù)性很強(qiáng)的離子，其在金屬表面的吸附比溶解的O2和OH-更為容易，當(dāng)Cl-與金屬表面接觸時(shí)，產(chǎn)生金屬離子水化，使金屬離子轉(zhuǎn)移到溶液中，同時(shí)Fe2+水解，使溶液酸度增加，當(dāng)達(dá)到臨界pH后，縫隙內(nèi)金屬?gòu)拟g化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚匀芙鉅顟B(tài)，金屬的溶解速率更快。

可以通過比較縫隙腐蝕電位的大小對(duì)縫隙腐蝕速率進(jìn)行判定。一般實(shí)驗(yàn)中腐蝕電位的讀取方式是電流密度突然增大時(shí)對(duì)應(yīng)的電位值，當(dāng)電位變化較緩時(shí)，取曲線前半部分的切線和曲線后半部分切線的交點(diǎn)作為縫隙腐蝕電位。

圖5為20碳鋼堿性條件下縫隙腐蝕的電位圖。從圖中讀出不同pH條件下的縫隙腐蝕電位(見表2)，從表2可以看出，隨著脫硫廢水pH的增加，縫隙腐蝕電位的絕對(duì)值先減小后增大，其中腐蝕電位絕對(duì)值最小對(duì)應(yīng)的脫硫廢水pH為9，即為縫隙腐蝕的臨界pH。

圖5 20碳鋼在堿性條件下的縫隙腐蝕電位

pH78910腐蝕電位/V-0．43-0．42-0．35-0．36

圖6給出了304不銹鋼堿性條件下縫隙腐蝕的電位圖。從圖中可以讀出不同pH條件下的縫隙腐蝕電位(見表3)，從表3可以看出，在堿性條件下，隨著脫硫廢水pH的增大，縫隙腐蝕電位絕對(duì)值一直在減小，說明在pH為10以前都未達(dá)到縫隙腐蝕加速的臨界值。

圖6 304不銹鋼堿性條件下的縫隙腐蝕電位

pH78910腐蝕電位/V0．250．240．230．20

因此，將脫硫廢水的pH調(diào)節(jié)為9～10，對(duì)于20碳鋼和304不銹鋼同時(shí)存在的情況可以抑制氯離子對(duì)金屬材料造成的縫隙腐蝕。

2.2 蒸發(fā)產(chǎn)物實(shí)驗(yàn)

采用圖2所示系統(tǒng)，分別取10 mL脫硫廢水經(jīng)過NaOH溶液和稀硫酸調(diào)節(jié)pH后，分別在150 ℃和300 ℃下蒸發(fā)，尾部用200 mL的高純水進(jìn)行吸收，然后利用離子色譜進(jìn)行檢測(cè)。圖7為150 ℃時(shí)原脫硫廢水(pH=6)蒸發(fā)后高純水中物質(zhì)的離子色譜圖。從圖7可以看出，在脫硫廢水的蒸發(fā)過程中，脫硫廢水中的陰離子如F-、Cl-、Br-、NO2-和NO3-等都會(huì)有一定程度的揮發(fā)，筆者重點(diǎn)分析氣態(tài)氯化物。

圖7 原脫硫廢水蒸發(fā)產(chǎn)物離子色譜圖

與原脫硫廢水蒸發(fā)產(chǎn)物檢測(cè)方法相同，分析其他pH條件下脫硫廢水在150 ℃和300 ℃下蒸發(fā)后的離子色譜圖，讀取各特征峰的峰高，并與標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖8所示。

圖8 氯揮發(fā)量

從圖8可以看出，150 ℃時(shí)，隨脫硫廢水pH的不同，其蒸發(fā)后揮發(fā)出的氣態(tài)氯含量有所不同，在強(qiáng)酸性、中性和弱堿性條件附近，物質(zhì)的揮發(fā)量較大，而在強(qiáng)堿性條件下物質(zhì)的揮發(fā)量很少。當(dāng)pH=10時(shí)，氯揮發(fā)量達(dá)到較低，為24.2 mg/L。而300 ℃時(shí)，氯揮發(fā)量有明顯的增加，且強(qiáng)酸性條件下的氯揮發(fā)量明顯大于中性和堿性條件下，而與弱堿性及中性條件相比，在強(qiáng)堿性條件下氯揮發(fā)量呈現(xiàn)減少趨勢(shì)，在pH=10時(shí)達(dá)到最低，為108.8 mg/L。在相同pH條件下，氣態(tài)氯揮發(fā)量在低溫和高溫條件下有較大差異。此外，強(qiáng)堿性環(huán)境對(duì)氯揮發(fā)有抑制效果，從氯的揮發(fā)機(jī)理角度分析[14-15]：

(6)

(7)

(8)

(9)

首先，純水的pH隨溫度的升高呈現(xiàn)減少的趨勢(shì)(見圖9)，也就是說，水在高溫下有“酸化”傾向，水解離出的H+與Cl-結(jié)合，高溫下以氣態(tài)HCl的形式溢出；另外，脫硫廢水中含有的混鹽NaCl、CaCl2和MgCl2等在高溫下水解生成氣態(tài)HCl。將脫硫廢水調(diào)質(zhì)為堿性時(shí)雖然會(huì)促進(jìn)鹽的水解和H+的生成，但此時(shí)水解出的H+更容易與OH-結(jié)合生成H2O，這就阻礙了H+與Cl-結(jié)合，降低了氣態(tài)HCl的生成量，因此高溫?zé)煔庹舭l(fā)時(shí)，應(yīng)該將脫硫廢水的pH調(diào)質(zhì)到較強(qiáng)的堿性，從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，pH為9～10為宜，但考慮經(jīng)濟(jì)性，使用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH成本較高，故對(duì)Ca(OH)2溶液的調(diào)質(zhì)效果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究。

圖9 純水pH隨溫度的變化

維持其他變量恒定，用Ca(OH)2溶液和稀硫酸調(diào)質(zhì)脫硫廢水，按上述實(shí)驗(yàn)步驟得到300 ℃時(shí)不同pH條件下的氯揮發(fā)量和揮發(fā)比例，如圖10所示。

圖10 Ca(OH)2溶液調(diào)質(zhì)后的氯揮發(fā)量(300 ℃)

對(duì)比圖8和圖10可以看出，當(dāng)使用Ca(OH)2溶液時(shí)，強(qiáng)酸堿區(qū)域氯揮發(fā)量隨pH的變化規(guī)律與使用NaOH溶液時(shí)基本一致，但在pH=8時(shí)，氯揮發(fā)量為162.46 mg/L，而使用NaOH溶液調(diào)質(zhì)時(shí)的氯揮發(fā)量達(dá)到306.97 mg/L；同樣在pH=9時(shí)，氯的揮發(fā)量也有一定程度減少，這說明與NaOH溶液相比，使用Ca(OH)2溶液調(diào)質(zhì)對(duì)氯揮發(fā)有更好的抑制效果，其原因是Ca2+核電荷數(shù)大，價(jià)態(tài)高，相對(duì)于Na+而言，Ca2+對(duì)Cl-的結(jié)合能力更強(qiáng)，離子鍵能更高，高溫條件下的水解程度較輕。綜上所述，使用Ca(OH)2溶液將脫硫廢水的pH調(diào)質(zhì)到9～10可以最大程度地抑制氯的揮發(fā)，實(shí)現(xiàn)脫硫廢水中鹽分的固相轉(zhuǎn)移。

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)脫硫廢水pH=9時(shí)，20碳鋼開始出現(xiàn)鈍化區(qū)，鈍化膜的溶解速率等于生成速率，且縫隙腐蝕速率最低；當(dāng)脫硫廢水pH=4左右時(shí)，304不銹鋼開始出現(xiàn)鈍化區(qū)，隨著pH的增加，鈍化區(qū)增大；在脫硫廢水pH=10之前，304不銹鋼都未達(dá)到縫隙腐蝕加速的臨界pH值?？傊?，將脫硫廢水的pH調(diào)到9～10，對(duì)于20碳鋼和304不銹鋼同時(shí)存在的情況既可以抑制均勻腐蝕又能抑制氯離子對(duì)金屬材料造成的縫隙腐蝕。

(2)不同pH下的脫硫廢水在蒸發(fā)過程中氯揮發(fā)量不同，在強(qiáng)酸性、中性及弱堿性條件附近，氯揮發(fā)量較大，而較強(qiáng)的堿性條件下，氯揮發(fā)量明顯減少。

(3)使用Ca(OH)2溶液將脫硫廢水的pH調(diào)質(zhì)到9～10可以最大程度地抑制氯的揮發(fā)，實(shí)現(xiàn)脫硫廢水中鹽分的固相轉(zhuǎn)移，有利于降低脫硫廢水高溫?zé)煔庹舭l(fā)對(duì)后續(xù)設(shè)備的不利影響。

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