何金云 彭代江 王燕舞 龍飛 鄒正光

1)(桂林理工大學(xué),有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,桂林 541004)

2)(桂林理工大學(xué),廣西建筑新能源與節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,桂林 541004)

3)(桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,桂林 541004)

1 引 言

自1972年Fujishima和Honda[1]發(fā)現(xiàn)可以通過在TiO2電極上分解水產(chǎn)生氫氣以來,光催化過程形成的人工光合作用被認(rèn)為是解決當(dāng)前的環(huán)境和能源問題的希望.實(shí)驗(yàn)證明在氧化物半導(dǎo)體和非氧化物半導(dǎo)體中TiO2是最合適的光催化材料[2],同時(shí)具有低成本、環(huán)境友好、化學(xué)穩(wěn)定性好且易于制備.但是TiO2有較寬的帶隙,銳鈦礦相3.2 eV,金紅石相3.0 eV,它只能吸收太陽光譜中不到5%的紫外光,而約50%的可見光無法吸收,因此實(shí)際應(yīng)用范圍受限.

主要有兩種方法開發(fā)新的光催化劑,一種是對(duì)TiO2采用助催化劑進(jìn)行表面修飾或者通過摻雜來擴(kuò)展它的吸收邊到可見光區(qū),以提高它對(duì)太陽能的利用率[3?6];另一種方法是尋找?guī)捄线m、吸收范圍在可見光區(qū)的新型光催化材料[7].近年來人們發(fā)現(xiàn)Bi基氧化物具有可見光吸收帶,價(jià)帶頂主要是由Bi 6s和O 2p雜化形成的填滿的反鍵態(tài),從價(jià)帶頂?shù)綄?dǎo)帶的躍遷所需能量部分位于可見光區(qū)[8?11].Bi基氧化物具有無毒、化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定[12].在Bi基氧化物中,Bi2WO6的禁帶寬度為2.7 eV,能被紫外光和可見光激發(fā).同時(shí),Bi2WO6合成過程中形貌可控、氧化能力強(qiáng)、耐光腐蝕[13?16],作為新型可見光光催化劑應(yīng)用前景廣闊.

提高Bi2WO6的光催化活性,抑制光生載流子的復(fù)合是很重要的.氧空位可作為電子俘獲中心,因而它在抑制光生載流子復(fù)合方面具有重要的作用[17?19].而且氧空位還可作為反應(yīng)物分子的反應(yīng)中心[20].Zhang等[21]合成了具有氧空位的鋯離子摻雜的Bi2WO6,其光催化性能提高了3倍.Nie等[22]合成了具有氧空位的納米凹片狀Bi2WO6,它具有很高的電催化產(chǎn)氧性能.因此,將氧空位引入到光催化材料中,有望獲得高活性的光催化材料.

本文采用溶劑熱法合成了具有氧空位的BixWO6(1.81≤x≤2.01).采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究了Bi含量和氧空位對(duì)Bi2WO6的電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響.

圖1 包含72個(gè)原子的Bi2WO6晶胞和三種氧缺陷的位置Fig.1.Bi2WO6cell with 72 atoms and three kinds of oxygen vacancies.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 DFT理論計(jì)算方法和模型

采用第一性原理計(jì)算了氧空位對(duì)Bi2WO6晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響. 采用創(chuàng)騰公司Material Studio軟件中的Castep模塊.計(jì)算模型采用包含72個(gè)原子的2×1×1 Bi2WO6超胞,原胞晶格參數(shù)采用McDowell的實(shí)驗(yàn)值:a=5.488 ?,b=5.4607 ?,c=16.4842 ?, 空 間組群為PCA21[23],模型結(jié)構(gòu)如圖1所示.采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno優(yōu)化算法;交換-關(guān)聯(lián)勢(shì)采用廣義梯度近似中的PBESOL泛函[24]來處理電子與電子之間的相互作用交換相關(guān)能,對(duì)Bi,O,W加超軟贗勢(shì)來描述價(jià)電子與離子實(shí)之間的相互作用,計(jì)算時(shí)分別將Bi的6s26p3,O的2s22p4,W的5d46s2軌道電子作為價(jià)電子,電子波函數(shù)用平面波基組展開,平面波截?cái)嗄芙?jīng)過收斂測(cè)試后設(shè)為380 eV,體系的總能量和電荷密度計(jì)算在K空間布里淵區(qū)積分通過Monkhorst-Pack方法產(chǎn)生的3×6×2點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)下進(jìn)行,保證了體系能量和構(gòu)型在準(zhǔn)完備平面波基組水平上的收斂.對(duì)幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)為:體系總能量變化≤5×10?6eV/atom,原子受力≤0.05 eV/?,原子間內(nèi)應(yīng)力≤0.1 GPa.在自洽場(chǎng)運(yùn)算中,電子最小化采用密度混合法,密度混合采用了Pulay混合法,自洽場(chǎng)收斂精度為5×10?6eV/atom.能帶計(jì)算時(shí)在K空間沿以下高對(duì)稱點(diǎn)進(jìn)行:G(0,0,0),F(0,0.5,0),Q(0,0.5,0.5)和Z(0,0,0.5).原子和成鍵布居分析采用Mulliken布居分析.如圖1所示,在Bi2WO6超胞中分別有三種O缺陷位,分別標(biāo)記為O1,O2,O3,計(jì)算過程中固定晶胞晶格參數(shù),只優(yōu)化原子位置.

2.2 具有氧空位BixWO6(1.81≤x≤2.01)光催化劑的合成

采用溶劑熱法合成具有氧空位的非化學(xué)計(jì)量BixWO6(x=1.81,1.87,1.89,1.92,2.01)光催化劑.具體過程如下:將10 mmol Na2WO4·5 H2O溶解于30 mL去離子水中.同時(shí),將不同質(zhì)量的Bi(NO3)3·3H2O(18.5,19,19.5,20和20.5 mmol)80°C溶解于30 mL乙酸中,將這兩種溶液混合后攪拌1 h.然后將這五組混合液倒入100 mL水熱釜中,放入烘箱,于180°C反應(yīng)15 h.自然冷卻到室溫后,分別將所得到的沉淀物用去離子水和無水乙醇離心洗滌3次,于80°C烘干,得到BixWO6(x=1.81,1.87,1.89,1.92,2.01)產(chǎn)品,并標(biāo)記為BWO-X(X=1,2,3,4,5).

3 結(jié)果與討論

3.1 DFT計(jì)算

3.1.1 Bi2WO6?y的氧空位缺陷形成能

缺陷形成能是衡量一個(gè)體系是否容易形成以及結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定性的重要指標(biāo),根據(jù)下式計(jì)算缺陷形成能Ef:

其中,Ef為形成能,Edefect為缺陷體系的能量,EBi2WO6為未摻雜Bi2WO6體系的能量,μO為O原子的化學(xué)勢(shì),計(jì)算結(jié)果如表1所列.

表1 具有一個(gè)氧空位缺陷的Bi16W8O48的形成能Table 1.Formation energy of Bi16W8O48with one oxygen vacancy.

形成能越小,說明缺陷越容易形成,反之則越不容易形成.由表1可知O1位缺陷最有可能形成,而O3缺陷的形成難度最大.

3.1.2 氧空位缺陷態(tài)Bi2WO6?y的原子間鍵長(zhǎng)和布居分析

原子間鍵長(zhǎng)和電荷布居的計(jì)算結(jié)果表明,氧空位缺陷主要影響與之有化學(xué)鍵作用的外兩層電子,因此主要選擇分析與Bi原子相鄰的6個(gè)O原子位置及與其成鍵的Bi,W原子,氧空位缺陷形成前后相應(yīng)的原子間鍵長(zhǎng)如圖2.

從圖2可以看出:形成O1位缺陷后,主要影響[Bi2O2]2+層,但總體影響不大,晶體內(nèi)部其他原子間鍵長(zhǎng)變化也不明顯,晶格畸變較小;形成O2位缺陷后,主要影響[Bi2O2]2+和[WO6]6?層間,但總體影響不大,只引起缺陷周圍W—O,Bi—O之間鍵長(zhǎng)輕微減小,晶體內(nèi)部其他原子間鍵長(zhǎng)變化不明顯,晶格畸變較小;形成O3位缺陷后,主要影響[WO6]6?層內(nèi)的W,O原子,只引起缺陷周圍W—O鍵長(zhǎng)輕微減小,晶體內(nèi)部其他原子間鍵長(zhǎng)變化不明顯,晶格畸變較小.因此,三種位置的氧缺陷引起的晶格畸變都較小,對(duì)Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)無明顯影響.

圖2 無缺陷及有一個(gè)氧空位缺陷Bi16W8O48晶胞的鍵長(zhǎng)(單位?) (a1)無缺陷O1位;(b1)缺陷O1位;(a2)無缺陷O2位;(b2)缺陷O2位;(a3)無缺陷O3位;(b3)缺陷O3位Fig.2.Bond length of Bi16W8O48cell with or without one oxygen vacancy(unit:?):(a1)Without O1 oxygen vacancy;(b1)with O1 oxygen vacancy;(a2)without O2 oxygen vacancy;(b2)with O2 oxygen vacancy;(a3)without O3 oxygen vacancy;(b3)with O3 oxygen vacancy.

圖3和表2直觀地顯示了形成氧空位缺陷后原子電荷布居的變化.可以看出,O1空位形成后,缺陷位相鄰Bi原子電荷布居明顯減小,氧原子電荷基本保持不變,Bi—O鍵布居減小,共價(jià)性減弱,主要是由于氧原子電負(fù)性較強(qiáng),形成空位缺陷后周圍Bi原子所需提供電子數(shù)相應(yīng)減小;其他Bi—O鍵影響不大,共價(jià)性略微增強(qiáng).形成O2空位后,缺陷周圍Bi,W原子電荷布居均減小,但W原子周圍的氧原子電荷數(shù)增加,總體上鍵長(zhǎng)減小、鍵布居增加,原子間共價(jià)性作用增強(qiáng).形成O3位缺陷后,W原子電荷布居減小,主要是由于減少了一個(gè)W—O鍵,缺陷位相鄰W原子周圍的氧原子電荷數(shù)增加,W—O鍵布居增加,共價(jià)性增強(qiáng),總體上導(dǎo)致W—O間作用增強(qiáng).計(jì)算結(jié)果說明,氧空位使Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)生成了更多的缺陷,一定數(shù)目的晶體缺陷可有效俘獲光生電子,抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合,從而提高半導(dǎo)體的光催化活性.

圖3 無缺陷及有一個(gè)氧空位缺陷的Bi16W8O48晶胞電荷布居 (a1)無缺陷O1位;(b1)缺陷O1位;(a2)無缺陷O2位;(b2)缺陷O2位;(a3)無缺陷O3位;(b3)缺陷O3位Fig.3.Charge population of Bi16W8O48cell with or without one oxygen vacancy:(a1)Without O1 oxygen vacancy;(b1)with O1 oxygen vacancy;(a2)without O2 oxygen vacancy;(b2)with O2 oxygen vacancy;(a3)without O3 oxygen vacancy;(b3)with O3 oxygen vacancy.

表2 氧空位附近的原子鍵布居和鍵長(zhǎng)Table 2.Bond population and bond length of atom near oxygen vacancy.

3.1.3 氧空位缺陷態(tài)Bi2WO6?y的電子結(jié)構(gòu)分析

由圖4形成氧空位缺陷后的能帶結(jié)構(gòu)及圖5總態(tài)密度圖可以看出,三種氧空位均導(dǎo)致體系禁帶寬度變窄,導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂能量均降低,與文獻(xiàn)[25]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.其中O1位帶隙降低是由于禁帶中間形成了雜質(zhì)能級(jí),主要是Bi的6s軌道和O的2p軌道雜化引起,可能是因?yàn)锽i—O間電子相互作用增強(qiáng)所致.O2,O3位帶隙降低是由于W—O間電子相互作用增強(qiáng)導(dǎo)致導(dǎo)帶底能級(jí)離散,同時(shí)W的5d和O的2p雜化軌道能量降低引起.由于形成空位后費(fèi)米能級(jí)均位于導(dǎo)帶底,因此都是n型半導(dǎo)體.由此可見,三種氧空位都會(huì)導(dǎo)致體系帶隙變窄,使光生電子躍遷更加容易,有利于提高Bi2WO6的光催化性能.由此,我們采用溶劑熱法合成了具有氧空位的BixWO6(1.81≤x≤2.01)產(chǎn)品,以獲得高活性可見光催化材料.

圖4 本征態(tài)及形成氧空位缺陷后的Bi16W8O48晶胞能帶結(jié)構(gòu)圖 (a)本征態(tài)；(b)O1位空位；(c)O2位空位；(d)O3位空位Fig.4.Calculated band structure of Bi16W8O48cell:(a)Eigenstate;(b)oxygen vacancy at O1;(c)oxygen vacancy at O2;(d)oxygen vacancy at O3.

圖5 本征態(tài)及形成O空位缺陷后的Bi16W8O48晶胞總態(tài)密度圖 (a)本征態(tài);(b)O1位空位;(c)O2位空位;(d)O3位空位Fig.5.Total density of states of Bi16W8O48cell:(a)Eigenstate;(b)oxygen vacancy at O1;(c)oxygen vacancy at O2;(d)oxygen vacancy at O3.

3.1.4 氧空位缺陷態(tài)Bi2WO6?y的吸收光譜分析

從晶胞吸收光譜圖(圖6)可看出,形成氧空位缺陷后,晶體在可見光區(qū)吸收強(qiáng)度都有所增加,其中O1空位情況下增加較多.原因主要是形成氧空位缺陷后,體系的帶隙減小.O1空位可見光區(qū)吸收強(qiáng)度增加較多的原因是O1空位還形成了雜質(zhì)能級(jí).結(jié)果表明,具有氧空位的半導(dǎo)體的光催化活性較沒有氧空位的高.

圖6 本征態(tài)及形成氧空位缺陷后Bi16W8O48晶胞的吸收光譜圖Fig.6.Absorption spectra of eigen Bi16W8O48cell and Bi16W8O48cell with oxygen vacancy defects.

圖7 BixWO6產(chǎn)品的X射線衍射譜圖 (a)全譜圖;(b)放大圖Fig.7. XRD patterns of the BixWO6products:(a)Full spectra,(b)enlarged patterns.

表3 BixWO6產(chǎn)品的XRF結(jié)果Table 3.XRF results of the BixWO6products.

圖8 (a)BWO-3和(b)BWO-5產(chǎn)品的XPS高分辨O 1s圖譜Fig.8.High-resolution XPS spectra of O 1s for(a)BWO-3 and(b)BWO-5 products.

3.2 BixWO6(1.81≤x≤2.01)的實(shí)驗(yàn)研究

3.2.1 BixWO6(1.81≤x≤2.01)產(chǎn)品的相組成

圖7為BWO-X(X=1,2,3,4,5)產(chǎn)品的X射線衍射(XRD)譜.從圖7可以看出,所有產(chǎn)品的XRD衍射峰都屬于正交相Bi2WO6(JCPDS No.39-0256),沒有發(fā)現(xiàn)其他物相的衍射峰,說明所有產(chǎn)品都是純的Bi2WO6產(chǎn)品.表3為產(chǎn)品的X射線熒光光譜(XRF)分析數(shù)據(jù),可以看出,所有產(chǎn)品的Bi,W摩爾比都較它們的理論值低.BWO-5產(chǎn)品的Bi,W摩爾為2.01,與Bi2WO6的理論化學(xué)計(jì)量比相近.

采用X射線光電子能譜(XPS)研究了BWO-3和BWO-5產(chǎn)品氧空位的存在情況(圖8). 從BWO-3和BWO-5產(chǎn)品的O 1s譜可以看出,它們都由一個(gè)低結(jié)合能峰和一個(gè)高結(jié)合能峰組成,這兩個(gè)結(jié)合能峰分別歸屬于晶格氧和化學(xué)吸附氧,如羥基和H2O[26],其中高結(jié)合能O 1s峰的面積隨著氧空位的增加而增加[27].BWO-3和BWO-5產(chǎn)品的高結(jié)合能O 1s峰的面積比為1.18,說明BWO-3中存在較多的氧空位.由DFT計(jì)算結(jié)果可知,氧空位會(huì)導(dǎo)致Bi2WO6的帶隙變窄,使光電子躍遷更加容易,因而BWO-3產(chǎn)品具有更好的光催化性能.

3.2.2 合成BixWO6(1.81≤x≤2.01)產(chǎn)品的顯微結(jié)構(gòu)

產(chǎn)品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和透射電子顯微鏡(TEM)分析得到.從BWO-X(X=1,2,3,4,5)產(chǎn)品的FESEM圖可以看出,所有產(chǎn)品的形貌都由花狀微球和納米片組成,花狀微球的平均粒徑為2—3μm(圖9).從BWO-3產(chǎn)品的放大圖可以看出,這些微球由一些納米片構(gòu)成.從BWO-3樣品的TEM圖可知,這些納米片由尺寸小于100 nm的納米薄片組裝而成(圖10(a)).這些納米薄片上的HRTEM圖可看到清晰的寬度為0.27 nm的晶格條紋(圖10(b)),歸屬于Bi2WO6的(006)晶面.

圖9 產(chǎn)品的FE-SEM圖像 (a)BWO-1;(b)BWO-2;(c)BWO-3;(d)BWO-4;(e)BWO-5Fig.9.FE-SEM images of the products:(a)BWO-1;(b)BWO-2;(c)BWO-3;(d)BWO-4;(e)BWO-5.

圖10BWO-3產(chǎn)品的(a)TEM和(b)HRTEM圖像Fig.10.(a)TEM and(b)HRTEM image of the BWO-3 product.

圖11 (a)樣品的紫外-可見吸收光譜;(b)樣品可見光催化降解RhB溶液(1×10–5mol/L)的性能;(c)以BWO-3產(chǎn)品為催化劑,可見光(λ＞420 nm)照射下,RhB水溶液隨光照時(shí)間變化的吸收光譜;(d)BWO-3和BWO-5產(chǎn)品的熒光光譜Fig.11.(a)UV-visible diffuse re fl ectance spectra of the samples;(b)UV-visible spectral changes of RhB(1×10?5 mol/L)in aqueous catalyst dispersions as a function of irradiation time;(c)the temporal evolution of the spectrum during the photodegradation of RhB mediated by BWO-3 catalyst under visible light illumination(λ＞ 420 nm);(d)PL spectra of BWO-3 and BWO-5 product.

3.2.3 紫外可見光吸收譜和光催化性能

影響半導(dǎo)體光催化性能的另一關(guān)鍵因素是其能帶結(jié)構(gòu)[28].圖11(a)為產(chǎn)品的紫外-可見光吸收譜.從圖11(a)可以看出,所有樣品的光吸收邊都從紫外區(qū)延伸到460 nm處的可見光區(qū),說明這些樣品都具有可見光催化活性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與圖6的DFT計(jì)算結(jié)果相一致.在這些產(chǎn)品中,BWO-3產(chǎn)品在可見光區(qū)的吸收最強(qiáng),預(yù)示了其最好的光催化性能.

為了表征BWO-X(X=1,2,3,4,5)產(chǎn)品的光催化性能,研究了可見光(λ＞420 nm)照射下樣品催化降解羅丹明B(RhB)水溶液的性能.圖11(b)為以BWO-X(X=1,2,3,4,5)為催化劑時(shí),不同光照時(shí)間RhB的降解率.C0和C分別為光照前和光照一定時(shí)間后RhB的濃度.在同等降解實(shí)驗(yàn)條件下,以未放催化劑的空白實(shí)驗(yàn)和TiO2(P-25)催化劑作為對(duì)比實(shí)驗(yàn).從圖11(b)可以看出,光照180 min后,未放催化劑的空白實(shí)驗(yàn)中,RhB幾乎未發(fā)生降解,說明RhB的光穩(wěn)定性很好.而使用P-25為催化劑時(shí),RhB只降解了8%.而本文的樣品中,BWO-3樣品的光催化性能最好,RhB降解了98%.BWO-4樣品的光催化性能略差于BWO-3樣品.而BWO-2和BWO-5樣品由于其Bi,W比相差不大,因此它們的光催化性能也相差不大,RhB都降解了96%.當(dāng)使用BWO-3為催化劑,光照時(shí)間不同時(shí),RhB溶液的光吸收譜的變化如圖11(c)所示.RhB主要的特征吸收峰位于553 nm波長(zhǎng)處,光照射180 min后,RhB幾乎被完全降解,其乙基基團(tuán)被氧化脫除,染料的顏色也由玫瑰紅變?yōu)闊o色.

由于熒光發(fā)射主要來源于半導(dǎo)體中自由載流子的復(fù)合,因而熒光發(fā)射光譜常被用來表征載流子復(fù)合率的高低.材料的光生電子和空穴的復(fù)合速率越高,其熒光激發(fā)光譜強(qiáng)度越高.光生電子和空穴的復(fù)合率是影響光催化活性的主要因素,復(fù)合率越小,光催化活性越高.圖11(d)為BWO-3和BWO-5的熒光光譜圖,BWO-3的熒光強(qiáng)度較BWO-5的弱,這與其光催化性能較好是相一致的.這是因?yàn)?非化學(xué)計(jì)量導(dǎo)致BWO-3產(chǎn)品中存在較多的氧空位,生成帶正電荷的VO缺陷,它們可作為俘獲中心俘獲光生電子,減少光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合[29].

從以上DFT計(jì)算、實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果分析可知,BWO-3產(chǎn)品光催化性能最好的原因如下:一方面,非化學(xué)計(jì)量導(dǎo)致BWO-3產(chǎn)品中存在較多的氧空位,生成帶正電荷的VO缺陷,它們可作為俘獲中心俘獲光生電子,減少光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合[29];元素的非化學(xué)計(jì)量也可以促進(jìn)光生電子的產(chǎn)生,俘獲水分子,生成更多的O2?[30].由DFT計(jì)算可知,產(chǎn)生氧空位后,氧空位缺陷導(dǎo)致Bi2WO6的帶隙變窄,使光電子躍遷更加容易;同時(shí),氧空位使Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)生成更多的缺陷,一定數(shù)目的晶體缺陷可有效俘獲光生電子,抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合.因此,Bi元素的非化學(xué)計(jì)量和氧空位的協(xié)同作用使BWO-3產(chǎn)品的光催化性能最好.

4 結(jié) 論

采用溶劑熱法合成了具有氧空位的非化學(xué)計(jì)量BixWO6(x=1.81,1.87,1.89,1.92,2.01)光催化劑.DFT計(jì)算結(jié)果表明,氧空位的存在可顯著減小Bi2WO6的帶隙,有利于光生電子的生成,并有效抑制電子空穴的復(fù)合.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Bi元素的含量小于化學(xué)計(jì)量比時(shí),Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了微小變形,Bi元素含量對(duì)Bi2WO6的顯微結(jié)構(gòu)影響不大,但會(huì)影響產(chǎn)品氧空位的含量和光吸收性能.Bi1.89WO6產(chǎn)品的光催化性能最佳,可見光照射180 min后,可降解98%的RhB.采用適當(dāng)方法,使產(chǎn)品具有氧空位和非化學(xué)計(jì)量是獲得高光催化活性材料的一種有效方法.

[1]Fujishima A,Honda K 1972Nature238 37

[2]Jing L,Sun X 2003Sol.Energy Mater.Sol.Cells79 133

[3]Liu Y,Yu L,Wei Z G,Pan Z C,Zou Y D,Xie Y H 2013Chem.J.Chin.Univ.(in Chinese)[劉月,余林,魏志鋼,潘湛昌,鄒燕娣,謝英豪2013高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)34 434]

[4]Carp O,Huisman C L,Reller A 2004Prog.Solid State Chem.32 33

[5]Yang K,Dai Y,Huang B 2008Chem.Phys.Lett.456 71

[6]Wang P,Huang B,Lou Z 2010Chem.Eur.J.16 538

[7]Kubacka A,Fern Ndezgarc A M,Col N G 2012Chem.Rev.112 1555

[8]Kudo A,Omori K,Kato H 1999J.Am.Chem.Soc.121 11459

[9]Fu H,Pan C,Yao W 2005J.Phys.Chem.B109 22432

[10]Zhang L,Wang W,Yang 2006J.Appl.Catal.A308 105

[11]Lai K,Zhu Y,Lu J 2013Comput.Mater.Sci.67 88

[12]Zeng D W,Xie C S,Zhu B L 2003Mater.Sci.Eng.B104 68

[13]Zhang L,Wang W,Zhou L 2007Small3 1618

[14]Zhang Z,Wang W,Gao E 2012J.Phys.Chem.C116 25898

[15]Bhattacharya C,Lee H C,Bard A J 2013J.Phys.Chem.C117 9633

[16]Sun Z X,Li X F,Guo S,Wang H Q,Wu Z B 2013J.Colloid Interf.Sci.412 31

[17]Kuo T J,Lin C N,Kuo C L,Huang M H 2007Chem.Mater.19 5143

[18]Wang J C,Liu P,Fu X Z,Li Z H,Han W,Wang X X 2009Langmuir.25 1218

[19]Zheng Y H,Chen C Q,Zhan Y Y,Lin X Y,Zheng Q,Wei K M,Zhu J F,Zhu Y J 2007Inorg.Chem.46 6675

[20]Gong X Q,Selloni A,Batzil M 2006Nat.Mater.5 665

[21]Zhang Z,Wang W,Gao E,Shang M,Xu J 2011J.Hazard Mater.196 255

[22]Nie Z,Ma D,Fang G Y,Chen W,Huang S M 2016J.Mater.Chem.A4 2438

[23]Mcdowell N A,Knight K S 2006Chem.Eur.J.12 1493

[24]Perdew J P,Ruzsinszky A,Csonka G I 2008Phys.Rev.Lett.101 136406

[25]Lu Q,Hua L G,Chen Y L 2015J.Inorg.Mater.30 413(in Chinese)[盧青,華羅光,陳亦琳2015無機(jī)材料學(xué)報(bào)30 413]

[26]Zhou B,Zhao X,Liu H 2010Appl.Catal.B99 214

[27]Sun S B,Chang X T,Li Z J 2012Mater.Charact.73 130

[28]Lin Z,Wang W,Liu S 2006J.Mol.Catal.A252 120

[29]Wu J,Duan F,Zheng Y 2007J.Phys.Chem.C111 12866

[30]Ding X,Zhao K,Zhang L 2014Environ.Sci.Technol.48 5823