郭家俊 董靜雨 康鑫 陳偉 趙旭

(河北師范大學(xué)物理科學(xué)與信息工程學(xué)院,河北省新型薄膜材料實(shí)驗(yàn)室,石家莊 050024)(2017年11月16日收到;2017年12月22日收到修改稿)

1 引 言

近年來(lái),隨著信息技術(shù)的迅猛發(fā)展,人們對(duì)高性能存儲(chǔ)器的需求快速增長(zhǎng).阻變存儲(chǔ)器(resistance random access memory,RRAM)以其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、功耗低、讀寫速度快等優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)[1].目前人們?cè)诙喾N材料體系中均發(fā)現(xiàn)了阻變效應(yīng),如二元金屬氧化物、鈣鈦礦復(fù)雜氧化物、有機(jī)物和氮化物等[2].其中基于二元金屬氧化物的RRAM器件由于具有組分簡(jiǎn)單、制備成本低、與傳統(tǒng)半導(dǎo)體工藝兼容性好等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注[3?6].盡管目前關(guān)于RRAM的阻變機(jī)理還存在著一些爭(zhēng)議,但多種二元金屬氧化物的阻變效應(yīng)被認(rèn)為與氧空位(VO)導(dǎo)電細(xì)絲的形成與斷裂有關(guān)[7].實(shí)驗(yàn)研究表明,摻雜可以有效地調(diào)控VO并顯著提高RRAM器件的性能.如Zhang等[8]發(fā)現(xiàn)Gd摻雜可以增大HfO2基RRAM器件的開(kāi)關(guān)比.Liu等[9]通過(guò)摻雜Ti有效降低了ZrO2基RRAM器件轉(zhuǎn)變參數(shù)的離散度.Jung等[10]發(fā)現(xiàn)Li摻雜使NiO基RRAM器件的保持性得到明顯提高.目前雖然眾多實(shí)驗(yàn)表明摻雜可以改善RRAM器件的性能,但是摻雜元素產(chǎn)生作用的微觀機(jī)理仍不清楚.另一方面,研究發(fā)現(xiàn)過(guò)渡元素?fù)诫s可對(duì)二元金屬氧化物薄膜磁性的電場(chǎng)調(diào)控起到積極作用[11?15],該現(xiàn)象由于在自旋電子學(xué)和多維存儲(chǔ)等諸多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景而成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn).因此本文中我們選擇具有代表性的ZnO為研究對(duì)象,采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法,系統(tǒng)研究了過(guò)渡金屬X(X=Mn,Fe,Co,Ni)摻雜對(duì)ZnO中VO的遷移勢(shì)壘和形成能的影響.基于計(jì)算結(jié)果,我們?cè)谙嗤瑮l件下制備了Ni摻雜和未摻雜的ZnO RRAM器件,并對(duì)器件的性能進(jìn)行了測(cè)試.結(jié)果表明,Ni摻雜消除了初始化(Forming)過(guò)程,降低了操作電壓,并且使保持性也得到了明顯的改善.

2 計(jì)算模型及參數(shù)

本文采用基于DFT的Materials Studio軟件中的CASTEP[16]程序進(jìn)行計(jì)算.電子的交換關(guān)聯(lián)能通過(guò)廣義梯度近似的Perdew-Wang91[17]方案近似,離子實(shí)對(duì)價(jià)電子的作用通過(guò)超軟贗勢(shì)[18]來(lái)描述.K點(diǎn)(布里淵區(qū)K空間的網(wǎng)格點(diǎn))按照Monkhorst-Pack方案選取為2×2×1,平面波截?cái)酁?40 eV,每個(gè)原子的能量收斂為10?6eV,使用CASTEP程序中過(guò)渡態(tài)搜索(Transition State Search)模塊尋找VO在體系中遷移的過(guò)渡態(tài).本文采用的體系模型是由36個(gè)Zn原子和36個(gè)O原子構(gòu)成的3×3×2 ZnO超晶胞.對(duì)于存在VO的體系,在ZnO超晶胞中去除一個(gè)O原子.對(duì)于存在X摻雜的體系則在ZnO超晶胞中引入X原子去替代Zn原子.對(duì)既有摻雜又有VO缺陷存在的體系,采用最近鄰的方法構(gòu)造超晶胞[19].圖1給出了計(jì)算得到的本征ZnO的能帶結(jié)構(gòu),從圖中可以看出ZnO的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都位于布里淵區(qū)的G點(diǎn)處,其禁帶寬度為3.35 eV.這一結(jié)果與利用Heyd-Scuseria-Ernzerhof方法計(jì)算得到的帶隙一致[20],但略低于實(shí)驗(yàn)值(3.4 eV)[21].這一偏差是由第一性原理計(jì)算的局限性導(dǎo)致的,通常視為系統(tǒng)誤差[22].

圖1 ZnO能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.1.The energy band structure of ZnO.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 X摻雜對(duì)VO遷移勢(shì)壘的影響

根據(jù)阻變過(guò)程的VO導(dǎo)電細(xì)絲機(jī)制[23],電場(chǎng)作用下VO的遷移決定導(dǎo)電細(xì)絲的通和斷,進(jìn)而導(dǎo)致了器件在高、低阻態(tài)之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換.而氧化物中VO的遷移勢(shì)壘決定VO遷移的難易程度,對(duì)器件操作電壓有著重要的影響.因此我們計(jì)算了過(guò)渡金屬X摻雜對(duì)ZnO體系中VO遷移勢(shì)壘的影響.氧化物中VO以三種價(jià)態(tài)存在,即(未俘獲電子的VO),(俘獲一個(gè)電子的VO)和(俘獲兩個(gè)電子的VO).根據(jù)Kamiya等[24]的研究結(jié)果,制備態(tài)孤立的VO以為主,而導(dǎo)電細(xì)絲中的VO團(tuán)簇通常為由于俘獲2個(gè)電子的相對(duì)較少,因此我們重點(diǎn)研究X摻雜對(duì)系統(tǒng)中遷移勢(shì)壘的影響.計(jì)算模型如圖2所示,灰色球代表Zn原子,紅色球代表O原子,紫色球代表?yè)诫s的X原子,黃色球代表?yè)诫s原子附近的VO.選取摻雜原子近鄰位置1為VO遷移的初態(tài)位置,然后根據(jù)ZnO晶胞模型,按照與摻雜原子由近到遠(yuǎn)的順序依次選取2,3,4,5為VO遷移的末態(tài)位置.從初態(tài)到末態(tài)的路徑分別定義為1→2,1→3,1→4和1→5.這四種遷移路徑可以直觀地反映摻雜原子對(duì)其附近的VO向不同遠(yuǎn)近位置遷移時(shí)的影響.相應(yīng)地,我們將末態(tài)到初態(tài)的路徑分別定義為2→1,3→1,4→1和5→1.這幾種遷移路徑則可以反映摻雜原子對(duì)VO從距其遠(yuǎn)近不同位置向其附近遷移時(shí)的影響.因?yàn)?→n和n→1(n=2,3,4,5)的路徑相同但方向相反,故用n代表位置1和位置n之間的這條路徑.

圖2 計(jì)算模型(灰色球代表Zn原子,紅色球代表O原子,紫色球代表?yè)诫s的X原子,黃色球代表VO)Fig.2.Calculation model:The gray spheres represent Zn atoms;the red spheres represent O atoms;the purple sphere represent doping atom X;the yellow sphere represent VO.

圖3為計(jì)算得到的X摻雜ZnO體系中和在每條反應(yīng)路徑下,沿不同方向的遷移勢(shì)壘,未摻雜的情況用X=Zn表示.在制備態(tài),VO主要以分散的存在[24].從圖3(a)可以看出,對(duì)于2→1和3→1方向四種元素的摻雜均降低了的遷移勢(shì)壘,對(duì)于沿4→1和5→1方向Mn摻雜使的遷移勢(shì)壘比未摻雜時(shí)顯著增大,Fe摻雜使在這兩個(gè)方向的遷移勢(shì)壘稍有增加,而Co和Ni摻雜則同時(shí)顯著降低了沿這兩個(gè)方向的遷移勢(shì)壘,特別是在4→1方向,其數(shù)值甚至要小于2→1和3→1的遷移勢(shì)壘,說(shuō)明Co和Ni的摻雜非常有利于位置4的向其聚集.對(duì)于制備態(tài)可能存在的少量的,從圖3(b)可以看出,Mn摻雜增大了在2→1,3→1和4→1方向的遷移勢(shì)壘,Fe摻雜增大了在4→1方向的遷移勢(shì)壘,而Co和Ni摻雜則使在n→1方向的遷移勢(shì)壘比未摻雜時(shí)均有所降低.

阻變器件的Set過(guò)程實(shí)際上是介質(zhì)層中分散的VO聚集形成導(dǎo)電細(xì)絲的過(guò)程,根據(jù)圖3(a)和圖3(b)的結(jié)果,Co和Ni摻雜均可同時(shí)降低和沿n→1方向的遷移勢(shì)壘,這使得和更容易在摻雜元素附近聚集從而形成導(dǎo)電細(xì)絲,這將會(huì)有利于器件在較小的能量下實(shí)現(xiàn)Set過(guò)程,從而減小器件的Set電壓.

圖3X摻雜ZnO體系中 和 沿不同路徑的遷移勢(shì)壘 (a) 在n→1方向;(b) 在n→1方向;(c)在1→n方向;(d) 在1→n方向Fig.3.Migration barrier of and along the different paths in X doped ZnO:(a) along n→ 1 direction;(b) along n→1 direction;(c) along 1→n direction;(d) along 1→n direction.

阻變器件的Reset過(guò)程實(shí)際上是導(dǎo)電細(xì)絲中聚集的VO分散的過(guò)程.根據(jù)圖3(c)和圖3(d)的結(jié)果,Fe和Ni可有效降低和沿1→n方向的遷移勢(shì)壘,使和更容易分散,可使器件在較小的能量下實(shí)現(xiàn)Reset過(guò)程,從而降低器件的Reset電壓.圖4為和在每條遷移路徑下沿相反方向的遷移勢(shì)壘大小之比(1→n方向的勢(shì)壘值除以n→1方向的勢(shì)壘值).遷移比能夠說(shuō)明氧空位更容易向哪一方向遷移.顯而易見(jiàn),對(duì)于X=Zn,即未摻雜的ZnO,不同價(jià)態(tài)的VO在不同的路徑中遷移比均為1,即VO在不同方向的遷移難易程度是相同的.對(duì)于X摻雜的ZnO體系,路徑2與未摻雜相比,和的遷移比沒(méi)有明顯變化.對(duì)于路徑3,4,5,其中Mn摻雜使得的遷移比均小于1,說(shuō)明傾向于遠(yuǎn)離Mn原子,而Fe,Co,Ni摻雜ZnO體系中和的遷移比則均大于1,即和傾向于靠近Fe,Co,Ni摻雜原子.即Fe,Co,Ni在體系內(nèi)對(duì)有類似于吸引的作用[19].這種吸引作用有利于VO在其附近聚集,可以使其附近的導(dǎo)電細(xì)絲更加穩(wěn)定,有助于改善器件的保持性能.

圖4 X摻雜ZnO中 和 沿相反方向的遷移勢(shì)壘之比Fig.4.Ratio of the migration barries in opposite direction for and in X doped ZnO.

3.2 X摻雜對(duì)VO形成能的影響

對(duì)于阻變器件而言,如果制備態(tài)氧化物中VO濃度太低,則通常需要一個(gè)施加大電壓的Forming過(guò)程,使其產(chǎn)生足夠多的VO才能進(jìn)行后續(xù)操作[5].提高制備態(tài)氧化物中VO的濃度進(jìn)而改善器件的Forming過(guò)程,對(duì)于減小器件能耗和提高器件使用壽命都有重要意義.而制備態(tài)VO的濃度大小與氧化物介質(zhì)層中的VO的形成能有關(guān)[19],因此我們計(jì)算了X摻雜對(duì)ZnO體系中VO形成能的影響.計(jì)算公式如下[25]:

式中Etot(XQ)和Etot(bulk)分別表示摻雜后和未摻雜體系的總能量,XQ表示缺陷的種類,Q表示缺陷的電荷量,εF為參考于價(jià)帶頂εv的費(fèi)米能級(jí),ΔV為超晶胞中引入XQ后體系εv的偏移量,μO為氧的化學(xué)勢(shì).計(jì)算得到的不同元素?fù)诫s后VO的形成能如圖5所示,其中未摻雜的情況用X=Zn表示.由圖5可以看出,四種元素?fù)诫s后體系的VO形成能均有所減小,特別是摻雜Ni時(shí),VO形成能的減小最為顯著,由未摻雜的0.854 eV減小到了0.307 eV,降低了約64%.因此通過(guò)摻雜Ni可以最大程度地降低VO的形成能,從而改善以至消除器件的Forming過(guò)程.

圖5 摻雜ZnO中VO的形成能Fig.5.Formation energy of VOin X doped ZnO system.

4 未摻雜和Ni摻雜ZnO RRAM器件的阻變性能對(duì)比

根據(jù)以上計(jì)算結(jié)果可知,Ni摻雜有利于改善甚至消除ZnO RRAM器件的Forming過(guò)程,提高保持性,同時(shí)降低Set和Reset電壓.為了對(duì)理論結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證,我們采用脈沖激光沉積方法在相同的制備條件下在Pt基底上分別制備了未摻雜和Ni摻雜的ZnO薄膜.制備時(shí)基底溫度為400°C,氧壓為2 Pa.然后在掩膜板的輔助下采用磁控濺射工藝制備了Ti頂電極并用Au做保護(hù)層.圖6(a)和圖6(b)分別為未摻雜和Ni摻雜ZnO RRAM器件的電流-電壓特性曲線,從圖中可以看出兩者都表現(xiàn)出了典型的雙極阻變特性.Ni摻雜ZnO RRAM器件沒(méi)有明顯的Forming過(guò)程,Set和Reset電壓約為0.24 V和0.34 V,與未摻雜ZnO RRAM器件(1.2 V和0.55 V)相比,分別減少了80%和38%.同時(shí)器件還具有較好的疲勞特性,對(duì)其進(jìn)行連續(xù)的電流-電壓掃描發(fā)現(xiàn)第10圈和第20圈與第1圈相比并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化(見(jiàn)圖6(b)).另外從圖6(c)可以看到,Ni摻雜ZnO RRAM器件具有非常優(yōu)良的保持性能,其高、低阻態(tài)可以持續(xù)超過(guò)104s而沒(méi)有明顯的變化趨勢(shì).圖6(d)為5 Pa氧壓下(提高氧壓則意味著減少了系統(tǒng)中VO的濃度)制備的Ni摻雜ZnO器件的電流-電壓特性曲線.從圖6(d)可以看出其Set和Reset電壓略高于2 Pa氧壓下制備的Ni摻雜ZnO器件,但是與未摻雜ZnO器件相比依然較小,而且也不需要Forming過(guò)程.該結(jié)果說(shuō)明減小Vo的濃度會(huì)降低Ni摻雜對(duì)器件性能改善的程度.因此,通過(guò)合理設(shè)計(jì)摻雜元素降低氧空位的遷移勢(shì)壘和形成能,可以消除器件的Forming過(guò)程,降低操作電壓,提高保持時(shí)間.考慮到器件的性能同時(shí)還會(huì)受到其他因素的影響,比如制備工藝、介質(zhì)層的微觀結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度、電極材料等,如何利用這些因素與摻雜共同作用,全面提高器件性能還有待于進(jìn)一步深入研究.

圖6 (a)未摻雜ZnO RRAM器件的電流-電壓特性曲線(2 Pa氧壓下制備);(b)Ni摻雜ZnO RRAM器件的電流-電壓特性曲線(2 Pa氧壓下制備);(c)Ni摻雜ZnO RRAM器件的保持性能(2 Pa氧壓下制備),讀取電壓為0.1 V;(d)Ni摻雜ZnO RRAM器件的電流-電壓特性曲線(5 Pa氧壓下制備)Fig.6.(a)Current-voltage curves of undoped ZnO RRAM device(prepared under oxygen pressure of 2 Pa);(b)current-voltage curves of Ni doped ZnO RRAM device(prepared under oxygen pressure of 2 Pa);(c)retention property of RRAM device(prepared under oxygen pressure of 2 Pa),read at 0.1 V;(d)current-voltage curves of Ni doped ZnO RRAM device(prepared under oxygen pressure of 5 Pa).

5 結(jié) 論

第一性原理計(jì)算表明過(guò)渡金屬X(X=Mn,Fe,Co,Ni)摻雜對(duì)ZnO體系中VO遷移勢(shì)壘和形成能均有顯著的影響.其中Ni摻雜可有效降低和在靠近和遠(yuǎn)離摻雜原子兩個(gè)方向上的遷移勢(shì)壘并增大遷移勢(shì)壘之比.X摻雜可以有效減小VO的形成能,特別是摻雜Ni使VO的形成能比未摻雜時(shí)降低了64%.基于計(jì)算結(jié)果在實(shí)驗(yàn)上對(duì)比未摻雜和Ni摻雜ZnO RRAM器件的阻變性能,發(fā)現(xiàn)Ni元素?fù)诫s不但可以消除器件的Forming過(guò)程,減小操作電壓,同時(shí)還使器件具有優(yōu)良的保持性能.該工作可以對(duì)如何通過(guò)合理設(shè)計(jì)摻雜元素,提高器件性能提供一定的指導(dǎo).

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